制定 1991. 12.  5 告示 第91- 85호

改正 1992.  5. 12 告示 第92- 27호

1993.  5. 24 告示 第93- 42호

1994.  7. 21 告示 第94- 56호

1995.  8.  7 告示 第95- 91호

1997. 11. 27 告示 第97-111호

1998. 12. 29 告示 第98-146호

2000.  1.  5 告示 第99-208호

水質汚染公定試驗方法

2000

環  境  部

차      례

제 1장  총    칙	5

제 2장  일반시험방법	15

제 1항  공장폐수 및 하수유량 측정방법	17

제 2항  하천유량 측정방법	39

제 3항  시료채취 및 보존방법	40

제 4항  시료의 전처리방법	47

제 3장  기기분석법	59

제 1항  흡광광도법	61

제 2항  원자흡광광도법	75

제 3항  유도결합플라스마 발광광도법	99

제 4항  가스크로마토그래피법	107

제 5항  이온크로마토그래피법	128

제 6항  이온전극법	133

제 4장  항목별시험방법	139

제 1항  온    도	141

제 2항  투 명 도	142

제 3항  수소이온농도	144

제 4항  용존산소	148

제 5항  생물화학적 산소요구량	153

제 6항  화학적 산소요구량	157

제 7항  색  도	162

제 8항  부유물질	204

제 9항  노말헥산추출물질	206

제 10항  염소이온	209

제 11항  암모니아성질소	211

제 12항  아질산성질소	216

제 13항  질산성질소	218

제 14항  총 질 소	223

제 15항  인산염인	229

제 16항  총    인	232

제 17항  페 놀 류	235

제 18항  시    안	238

제 19항  불    소	242

제 20항  크    롬	247

제 21항  6가크롬	253

제 22항  아    연	257

제 23항  구    리	261

제 24항  카 드 뮴	265

제 25항     납	270

제 26항  망    간	274

제 27항  비    소	278

제 28항  니    켈	283

제 29항     철	287

제 30항  셀 레 늄	291

제 31항  수    은	293

제 32항  알킬수은	297

제 33항  유 기 인	302

제 34항  폴리클로리네이티드비페닐	307

제 35항  음이온 계면활성제	311

제 36항  휘발성 저급 탄화수소류	313

제 37항  대장균군	325

제 38항  클로로필 a	336

제 39항  전기전도도	338

제 40항  분원성 대장균군	343

제 41항  식물성 플랑크톤(조류)	347

제 5장  시약 및 용액, 완충액, 배지, 표준액, 규정액	353

제 1항  시약 및 용액	355

제 2항  완 충 액	386

제 3항  배    지	387

제 4항  표 준 액	390

제 5항  규 정 액	400

Ⅰ. 담수조류 분류표	407

Ⅱ. 담수조류 그림	423

제 1장   총   칙

1. 목  적

이 시험방법은 수질환경보전법 제7조 규정에 의거 수질오염물질을 측정함에 있어 측정의 정확 및 통일을 유지하기 위하여 필요한 제반사항에 대하여 규정함을 목적으로 한다.

2. 적용범위

□ 환경정책기본법 제10조 환경기준중 하천 및 호소에 대한 수질기준의 적합여부, 수질환경보전법 제8조 배출허용기준의 적합여부, 동법 제32조 제2항 및 동법 시행규칙 제52조 방류수수질기준 및 지하수법 제19조 지하수의 수질기준 적합여부는 수질오염공정시험방법(이하 □공정시험방법□이라 한다)의 규정에 의하여 시험 판정한다.

□ 수질환경보전법에 의한 오염실태조사중 하천 및 호소의 오염상황조사, 지하수법에 의한 지하수오염 실태조사는 따로 규정이 없는 한 이 공정시험방법의 규정에 의하여 시험한다.

□ 오수·분뇨 및 축산폐수의 처리에 관한 법률 제5조의 규정에 의한 오수정화시설, 단독정화조, 분뇨처리시설, 축산폐수시설 및 축산폐수공동처리시설의 방류수 수질기준의 적합여부는 따로 규정이 없는 한 이 시험방법에 의하여 시험 판정 한다.

3. 이 공정시험방법에서 필요한 어원, 기호, 화학명 등은 (   )속에 기재한다.

4. 이 공정시험방법의 내용은 총칙, 일반시험방법, 기기분석방법 및 항목별 시험방법으로 구분한다.

5. 계량(計量)의 단위 및 기호

주요단위 및 기호는 다음과 같으며, 여기에 표시되지 않은 단위는 KS A 0105 국제단위계(SI) 및 그 사용방법에 대한 규정에 따른다.

종 류	단 위	기 호	종 류	단 위	기 호
길 이 무 게 넓 이	미 터 센 티 미 터 밀 리 미 터 마 이 크 로 미 터 나 노 미 터 킬 로 그 램 그 램 밀 리 그 램 마 이 크 로 그 램 나 노 그 램 제 곱 미 터 제 곱 센 티 미 터 제 곱 밀 리 미 터	m □ □ □ □ □ g □ □ ng □ □ □	용 량 부 피 압력	킬 로 리 터 리 터 밀 리 리 터 마 이 크 로 리 터 세 제 곱 미 터 세 제 곱 센티미터 세 제 곱 밀리미터 기 압 수 은 주 밀리미터 수 주 밀리미터	k1 1 m1 □1 □ □ □ atm □Hg □H2O

6. 농도표시

□ 백분율(Parts Per Hundred)은 용액 100 □중의 성분무게(g), 또는 가스 100 □중의 성분무게(g)를 표시할 때는 W/V）, 용액 100 □중의 성분용량(□), 또는 가스 100 □중의 성분용량(□)을 표시할 때는 V/V）, 용액 100 g중 성분용량(□)을 표시할 때는 V/W）의 기호를 쓴다. 다만, 용액의 농도를 □）□로만 표시할 때는 W/V）를 말한다.

□ 천분율(Parts Per Thousand)을 표시할 때는 g/1 또는 ◀의 기호를 쓴다.

□ 백만분율(Parts Per Million)을 표시할 때는 □/1 또는 ppm의 기호를 쓴다.

□ 십억분율(Parts Per Billion)을 표시할 때는 □/1 또는 ppb의 기호를 쓰며, 1 ppm의 1/1,000이다.

□ 기체의 농도는 표준상태( 0 ℃, 1기압, 비교습도 0 ） )로 환산 표시한다.

7. 온  도

□ 온도의 표시는 셀시우스(Celcius)법에 따라 아라비아숫자의 오른쪽에 ℃를 붙인다.

□ 표준온도는 0 ℃, 상온은 15∼25 ℃, 실온은 1∼35 ℃로 하며, 찬곳은 따로 규정이 없는 한 0∼15 ℃의 곳을 뜻한다. 온수는 60∼70 ℃, 열수는 약 100 ℃, 냉수는 15 ℃이하로 한다. □수욕상(水欲上) 또는 수욕중에서 가열한다□라 함은 따로 규정이 없는 한 수온 100 ℃에서 가열함을 뜻하고 약 100 ℃의 증기욕을 쓸 수 있다.

□ 제반시험 조작은 따로 규정이 없는 한 상온에서 실시하고 조작 직후 그 결과를 관찰하는 것으로 한다. 단, 온도의 영향이 있는 것의 판정은 표준 온도를 기준으로 한다.

8. 방울수(滴水)

방울수라 함은 20 ℃에서 정제수(精製水) 20방울을 적하할 때, 그 부피가 약 1 □ 되는 것을 뜻한다.

9. 항  량

□항량으로 될 때까지 건조한다□ 또는 □항량으로 될 때까지 강열한다□라 함은 같은 조건에서 1시간 더 건조하거나 또는 강열할 때 전후 차가 g당 0.3 □이하 일 때를 말한다.

10. 액의 농도

□ 액의 농도를 (1→10), (1→100) 또는 (1→1000) 등으로 표시하는 것은 고체 성분에 있어서는 1 g, 액체성분에 있어서는 1 □를 용매에 녹여 전체량을 10 □, 100 □ 또는 1000 □로 하는 비율을 표시한 것이다.

□ 액체시약의 농도에 있어서 예를 들어 염산( 1+2 )이라고 되어 있을 때에는 염산 1 □와 물 2 □를 혼합하여 조제한 것을 말한다.

11. 진  공

감압 또는 진공이라 함은 따로 규정이 없는 한 15 □Hg이하를 말한다.

12. 물

시험에 사용하는 물은 따로 규정이 없는 한 정제수 또는 탈염수를 말한다.

13. 액  성

액체의 산성, 알카리성 또는 중성을 검사할 때는 따로 규정이 없는한 유리 전극에 의한 pH 미터로 측정하고 액성을 구체적으로 표시할 때는 pH 값을 쓴다.

14. □약□이라 함은 기재된 양에 대하여 ±10 ） 이상의 차가 있어서는 안된다.

15. □이상□과 □초과□, □이하□, □미만□이라고 기재하였을 때는 □이상□과 □이하□는 기산점 또는 기준점인 숫자를 포함하며, □초과□와 □미만□은 기산점 또는 기준점인 숫자를 포함하지 않는 것을 뜻한다.

16. □정확히 단다□라 함은 규정된 양의 검체를 취하여 분석용 저울로 0.1 □까지 다는 것을 말한다.

17. □정확히 취하여□라 하는 것은 규정한 양의 검체 또는 시액을 홀피펫으로 눈금까지 취하는 것을 말한다.

18. □냄새가 없다□라고 기재한 것은 냄새가 없거나, 또는 거의 없을 것을 표시하는 것이다.

19. 여과용 기구 및 기기를 기재하지 아니하고 □여과한다□라고 하는 것은 KS M 7602 거름종이 5종A 또는 이와 동등한 여지를 사용하여 여과함을 말한다.

20. 시약 및 용액, 완충액, 배지, 표준액, 규정액

□ 시 약

시험에 사용하는 시약은 따로 없는 한 특급 또는 1급 이상 또는 이와 동등한 규격의 시약을 사용하여 제 5장에 수재된 조제방법에 따라 조제하여야 한다.

□ 용 액

□ 용액의 앞에 몇 ）라고 한 것( 예 : 20 ）수산화나트륨 용액 )은 수용액을 말하며, 따로 조제방법을 수재하지 아니하였으나 일반적으로 물 100 □에 녹아있는 용질의 g수를 나타낸다.

□ 용액 다음의 (   ) 안에 몇 N, 몇 □ 또는 W/V）라고 한것〔예 : 아황산 나트륨 용액(0.1N), 아질산나트륨 용액(0.1M), 구연산이암모늄 용액(20 W/V）)은 용액의 조제방법에 따라 조제하여야 한다.

□ 완충액, 배지, 표준액 및 규정액

제 5장에 수재된 조제방법에 따라 조제하여야 한다.

21. 용  기

□용기□라 함은 시약 또는 시액을 넣어두는 것을 말하며 시약 또는 시액과 직접 접촉하는 것을 뜻한다. 용기를 막는데 사용되는 것들도 용기의 일부로 본다.

□ □밀폐용기(密閉容器)□라 함은 취급 또는 저장하는 동안에 이물이 들어가거나 또는 내용물이 손실되지 아니하도록 보호하는 용기를 말한다.

□ □기밀용기(氣密容器)□라 함은 취급 또는 저장하는 동안에 밖으로 부터의 공기 다른 가스가 침입하지 아니하도록 내용물을 보호하는 용기를 말한다.

□ □밀봉용기(密封容器)□라 함은 취급 또는 저장하는 동안에 기체 또는 미생물이 침입하지 아니하도록 내용물을 보호하는 용기를 말한다.

□ □차광용기(遮光容器)□라 함은 광선이 투과하지 않는 용기 또는 투과하지 않게 포장을 한 용기이며 취급 또는 저장하는 동안에 내용물이 광화학적 변화를 일으키지 아니하도록 방지할 수 있는 용기를 말한다.

22. 기구 및 기기

□ 공정시험방법에서 사용하는 모든 유리기구는 KS L 2302 이화학용 유리기구의 형상 및 치수에 적합한 것 또는 이와 동등이상의 규격에 적합한 것으로, 국가 또는 국가에서 지정하는 기관에서 검정을 필한 것을 사용하여야 한다.

□ 공정시험방법에서 사용하는 모든 기구 및 기기는 측정결과에 대한 오차가 허용되는 범위 이내인 것을 사용하여야 한다.

23. 분석용 저울 및 분동(分銅)

분석용 저울은 0.1 □까지 달 수 있는 것이어야 하며 분석용 저울 및 분동은 국가검정을 필한 것을 사용하여야 한다.

24. 연속측정 또는 현장측정의 목적으로 사용하는 측정기기는 공정시험방법에 의한 측정값과의 정확한 보정을 행한 후 사용할 수 있다.

25. 이 공정시험방법에 수재되어 있지 아니한 방법이라도 측정결과가 같거나 그 이상의 정확도가 있다고 판단될 경우로서 국내외의 공인기관에서 인정하고 있는 방법은 그 방법을 사용할 수 있다.

26. 하나 이상의 시험방법으로 시험한 결과가 서로 달라 제반 기준의 적부 판정에 영향을 줄 경우에는 제 4장 항목별 시험방법 각 항목의 주 시험방법에 의한 분석 성적에 의하여 판정한다.

단, 주 시험방법은 따로 규정이 없는 한 제 4장 항목별 시험방법 각 항목의 1법으로 한다.

27. 유효측정농도는 지정된 시험방법에 따라 시험하였을 경우 그 시험방법에 대한 최소 정량 한계를 의미하며, 그 미만은 불검출된 것으로 간주한다.

28. □정량범위□라 함은 본 시험방법에 따라 시험할 경우 표준편차율 10 ）이하에서 측정할 수 있는 정량하한과 정량상한의 범위를 말하며 측정기기의 성능 및 조작조건에 따라 다소 변할 수 있다.

29. □표준편차율□이라 함은 표준편차를 평균값으로 나눈 값의 백분율로서 반복조작시의 편차를 상대적으로 표시한 것을 말한다.

30. 이 공정시험방법에 기재되어 있지 아니한 항목에 대해서는 시료의 특성을 고려하여 음용수 수질검사방법, KS M 0100 공업용수의 시험방법, KS M 0111 공장폐수 시험방법 및 외국의 공인 시험방법중 가장 적합하다고 판단되는 시험방법에 따라 시험할 수 있다.

제 2장  일반시험방법

제 1항 공장폐수 및 하수유량측정방법

1. 측정방법의 종류

1.1 관( Pipe )내의 유량측정 방법( 관내에 압력이 존재하는 관수로의 흐름 )

□ 벤튜리미터( Venturi Meter )

□ 유량측정용 노즐( Nozzle )

□ 오리피스( Orifice )

□ 피토우( Pitot )관

□ 자기식 유량측정기( Magnetic flow Meter )

1.2 측정용 수로에 의한 유량측정 방법

□ 위어( Weir )

□ 파아샬플루움( Parshall flume )

1.3 기타 유량측정방법

□ 용기에 의한 측정

□ 개수로에 의한 측정

2. 측정방법의 선택

폐하수에는 부유물질 등 여러가지 오염물질이 함유되어 있으며, 때때로 점성도 상당히 높으므로 폐하수 유량측정은 부유물질로 인한 측정장애가 적고 침전물의 청소가 용이한 방법을 선택해야 하며, 수두손실이 가급적 적은 방법을 택하여야 한다.

3. 측정방법

3.1 벤튜리미터( Venturi Meter )

3.1.1 구조 및 특성

벤튜리미터(Venturi Meter)는 긴관의 일부로써 단면이 작은 목(throat)부분과 점점 축소, 점점 확대되는 단면을 가진 관으로 축소부분에서 정력학적 수두의 일부는 속도수두로 변하게 되어 관의 목(throat)부분의 정력학적 수두보다 적게 된다.

이러한 수두의 차에 의해 직접적으로 유량을 계산할 수 있다( 그림1 ).

그림 1. 벤튜리미터

3.1.2 측정공식

Q = [eqn: rm { C·A} over {SQRT { 1-[ { d_2} over {d_1 } ]} ^4}][eqn: rm SQRT { 2~g·H}]

Q : 유량( □ / sec )

C : 유량계수

A : 목(throat)부분의 단면적( □ ) [ =[eqn: rm { pi~ d_2^2} over {4 }]]

H : H1-H2( 수두차 : □ )

H1 : 유입부 관 중심부에서의 수두( □ )

H2 : 목(throat)부의 수두( □ )

g : 중력가속도( 980 □ / sec2 )

d1 : 유입부의 직경( □ )

d2 : 목(throat)부 직경( □ )

3.2 유량측정용 노즐( Nozzle )

3.2.1 특성 및 구조

유량측정용 노즐은 수두와 설치비용 이외에도 벤튜리미터와 오리피스 간의 특성을 고려하여 만든 유량측정용 기구로서 측정원리의 기본은 정수압이 유속으로 변화하는 원리를 이용한 것이다.

그러므로 벤튜리미터의 유량 공식을 노즐에도 이용할 수 있으며, 또한 노즐은 약간의 고형 부유물질이 포함된 폐하수에도 이용할 수 있다( 그림 2 ).

3.2.2 측정공식

Q = [eqn: rm {C·A} over {SQRT{1-[{d_2} over {d_1} ]}^4}][eqn: rm SQRT { 2~g·H}]

Q : 유량( □ / sec )

C : 유량계수

A : 노즐(Nozzle)부분의 단면적( □ ) [ =[eqn: rm { pi ~d_2^2} over {4 }]]

H : H1-H2( 수두차 : □ )

H1 : 유입부 관 중심부에서의 수두( □ )

H2 : 목(throat)부의 수두( □ )

g : 중력가속도( 980 □ / sec2 )

d1 : 유입부의 직경( □ )

d2 : 목(throat)부의 직경( □ )

3.3 오리피스( Orifice )

3.3.1 특성 및 구조

오리피스는 설치에 비용이 적게들고 비교적 유량측정이 정확하여 얇은 판오리피스가 널리 이용되고 있으며 흐름의 수로내에 설치한다. 오리피스를 사용하는 방법은 노즐(Nozzle)과 벤튜리미터와 같다.

오리피스의 장점은 단면이 축소되는 목(throat)부분을 조절하므로써 유량이 조절된다는 점이며, 단점은 오리피스(Orifice) 단면에서 커다란 수두손실이 일어난다는 점이다( 그림 3 ).

3.3.2 측정공식

Q = [eqn: rm { C.A} over { SQRT { 1-[ { d_2} over {d_1 } ]} ^4}] [eqn: rm SQRT { 2~g·H}]

Q : 유량( □ / sec )

C : 유량계수

A : 노즐 부분의 단면적( □ ) [ =[eqn: rm { pi ~d_2^2} over {4 }]]

H : H1-H2( 수두차 : □ )

H1 : 유입부 관 중심부에서의 수두( □ )

H2 : 목 부분의 수두( □ )

g : 중력가속도( 980 □ / sec2 )

d1 : 유입부의 직경( □ )

d2 : 목부의 직경( □ )

3.4 피토우( Pitot )관

3.4.1 특성 및 구조

피토우관의 유속은 마노미터에 나타나는 수두차에 의하여 계산한다. 왼쪽의 관은 정수압을 측정하고 오른쪽관은 유속이 0 인 상태인 정체압력(Stagnation Pressure)을 측정한다.

피토우관으로 측정할 때는 반드시 일직선상의 관에서 이루어져야 하며, 관의 설치장소는 엘보우(elbow), 티(tee)등 관이 변화하는 지점으로 부터 최소한 관지름의 15∼50배 정도 떨어진 지점이어야 한다.

또한 피토우관은 부유물질이 많이 흐르는 폐하수에서는 사용이 곤란하나 부유물질이 적은 대형관에서는 효율적인 유량측정기이다( 그림 4 ).

3.4.2 측정공식

Q = C·A·V

Q : 유량( □ / sec )

C : 유량계수

A : 관의 유수단면적( □ )  [ =[eqn: rm { pi ~D^2} over {4 }]]

V : [eqn: rm SQRT { 2~g·H}] ( □ / sec )

H : Hs - Ho ( 수두차 : □ )

g : 중력가속도( 980 □ / sec2 )

Hs : 정체압력 수두( □ )

Ho : 정수압 수두( □ )

D : 관의 직경( □ )

3.5 자기식 유량측정기( Magnetic flow meter )

3.5.1 특성 및 구조

고형물질이 많아 관을 메울 우려가 있는 폐하수에 이용할 수 있는 유량 측정기기로 측정원리는 패러데이(Faraday)의 법칙을 이용하여 자장의 직각에서 전도체를 이동시킬때 유발되는 전압은 전도체의 속도에 비례한다는 원리를 이용한 것으로 이경우 전도체는 폐하수가 되며, 전도체의 속도는 유속이 된다. 이때 발생된 전압은 유량계 전극을 통하여 조절변류기로 전달된다.

이 측정기는 전압이 활성도, 탁도, 점성, 온도의 영향을 받지 않고 다만 유체(폐하수)의 유속에 의하여 결정되며 수두손실이 적다( 그림 5 ).

3.5.2 측정공식

연속 방정식을 이용하여 유량측정함.

Q = C·A·V

C : 유량계수

V : 유속 [=[eqn: rm { E} over { B·D}]106] ( m / sec )

A : 관의 유수단면적( □ )

E : 기전력

B : 자속밀도( GAUS )

D : 관경( m )

3.6 위어( Weir )

3.6.1 위어의 종류 및 구조

3.6.2 수로(水路)

□ 수로는 목재, 철판, PVC판, FRP 등을 이용하여 만들며 부식성을 고려하여 내구성이 강한 재질을 선택한다.

□ 수로의 크기는 수로의 내부치수로 정하되 폐수량에 따라 적절하게 결정한다.

□ 수로는 바닥면을 수평으로 하며 수위를 읽는데 오차가 생기지 않도록 한다.

□ 수로의 측면과 바닥면은 안측(內側)이 직각으로 접(接)하게 하고, 누수(漏水)가 없도록 하여야 한다.

□ 위어판에 다가오는 흐름을 고르게 하여 수면의 파동이 없게 하기 위하여 위어의 상류에 체( 篩, 눈금의 간격 10∼20 □ 철재의 체를 사용하여도 좋다 ) 혹은 적당한 다공판(多孔板)으로 만든 정류장치를 마련한다.

그 위치는 따로 정한다.

□ 위어의 수로는 위어로 부터 상류로 향하여 수위측정부분(L1), 정류부분(整流部分)(L2), 유수도입부분(L3)으로 되어 있으며 정류장치의 다공판은 2매 이상, 될수 있으면 4매로 하고 정류부분에 같은 간격으로 유수에 직각 또는 수직으로 붙인다( 그림 7 ).

□ 유수의 도입부분은 상류측의 수로가 위어의 수로폭과 깊이보다 클 경우에는 없어도 좋다.

저수량(貯水量)은 될수록 큰 편이 좋다.

3.6.3 위어판

□ 위어판의 재료는 3 □이상의 두께를 갖는 내구성이 강한 철판으로 한다.

□ 위어판의 가장자리는 그림 8에 표시하는 것과 같이 위어판의 안측으로  부터 약 2 □의 사이는 위어판의 양측면에 직각인 평면을 이루고, 그것으로 부터 바깥쪽으로 향하여 약 45°의 경사면을 이루는 것으로 한다.

□ 위어판 안측의 가장자리는 직선이어야 하며, 그 귀퉁이는 날카롭거나 둥글지 않게 줄로 다듬는다.

□ 위어판의 내면(內面)은 평면이어야 하며, 특히 가장자리로 부터 100 □ 이내는 될수록 매끄럽게 다듬는다.

□ 위어판은 유수(流水)의 수압(水壓)에 의하여 바깥쪽으로 굽지 아니하도록 위어판 바깥면의 절단 하부점( 직각 3각 위어 ), 절단 하부 모서리( 4각 위어 )로 부터 30 □이상 떨어져서 그림 9와 같이 보강재(補强材)를 붙인다.

□ 위어판은 수로의 장축(長軸)에 직각이거나 또는 수직으로 하여 말단의 바깥틀에 누수가 없도록 고정한다.

□ 위어판의 크기는 수로의 붙인 틀의 크기에 맞추며 절단의 크기는 따로 정한다.

□ 직각 3각 위어의 절단은 그림 10에 표시하는 것과 같이 절단각도를   90°로 하고 그 2등분선은 수직이며, 또한 수로 폭의 중앙에 위치하도록 붙인다.

□ 4각 위어의 절단은 그림 11에 표시하는 것과 같이 하부귀퉁이와 양귀퉁이는 각각 직각을 이루는 것으로 한다.

위어판은 절단 하부 귀퉁이의 2등분선이 수로의 중앙에 위치하며 또 그하부 귀퉁이가 수로 밑면과 수평이며, 또한 평행하게 되도록 붙인다.

위어를 만들 때의 주요크기는 다음과 같이 한다.

⑴ 직각 3각 위어( 그림 12 )

⑵ 4각 위어( 그림 13 )

3.6.4 수두(水頭)의 측정방법

□ 수두란 위어의 상류측 수두측정 부분의 수위와 절단하부점( 직각 3각 위어 ) 또는 절단 하부 모서리의 중앙( 4각 위어 )과의 수직거리를 말한다.

□ 자로서 수두를 측정하는 경우에는 다음과 같이 한다.

⑴ 수두의 측정장소는 위어판 내면으로 부터 300 □상류인 곳으로 하고 그 위치를 표시하기 위하여 적당한 철제 기구를 사용하여 수로의 측벽 윗면에 고정하여 표시한다.

⑵ 이 표시는( 그림 14 ) 그 상면에 측정위치를 표시하는 기선을 유수방향의 직각으로 새겨 유수(流水)에 면(面)한 측변은 자의 눈금을 읽기 쉽도록 예각(銳角)으로 하여 그 능선을 수위측정기선(水位側定基線)으로 한다.

⑶ 수두측정선의 기선이 되는 0 점은 수로의 물이 위어의 절단 하부점( 직각 3각 위어 ) 또는 절단 하부 귀퉁이의 중앙( 4각 위어 )에 접하는 상태일 때, 그 수면과 측정장소 표시의 수두 측정점으로 부터 수직으로 내린 선이 접하는 점을 말하며, 그 수직거리( 그림 14 )를 □로 재어서 이것을 0 점 측정치로 한다.

⑷ 유량측정에 있어서 수위측정은 0 점 측정일 때와 마찬가지로 수위측정점과 흐름의 수면과 수직거리( 그림 15 )를 □ 단위로 측정하여 이것을 흐름의 수위측정치로 한다.

⑸ 유량산출의 기초가 되는 수두측정장치는 a - b 즉 영점수위 측정치( □ ) - 흐름의 수위측정치( □ ) = 측정수두( □ )로 한다.

⑹ 0 점 수위는 유량측정조사를 시작하기 전에 한번 측정하였으면 측정할 때마다 할 필요는 없으나 수로가 조금이라도 움직여서 바뀌는 때에는 조사기간 중에도 적당한 때에 측정한다.

⑺ 수두의 측정은 위어를 넘어서 흘러내리는 물이 위어판 바깥측에 닿지 않는 상태로 행한다.

3.6.5 유량의 산출 방법

수로를 흐르는 폐수의 유량은 다음 공식에 의하여 산출한다. 다만, 폐하수 측정방법으로서 앞에서 정한 규정의 수로 및 위어판을 만들어서 측정한 경우에는 그림 16의 그래프( Graph )를 사용하여 측정유량으로 하여도 된다.

□ 직각 3각 위어

Q = K·h5/2

Q : 유량( □ / 분 )

K : 유량계수= 81.2 +[eqn: rm { 0.24} over { h}~+~ [~8.4~+~{ 12} over { SQRT { D} } ] ~× ~[ { h} over {B }~ -~0.09]^2]

B : 수로의 폭( m )

D : 수로의 밑면으로 부터 절단 하부점까지의 높이(m)

h : 위어의 수두( m )

이 계산식의 적용범위는 아래와 같다.

B : 0.5 ∼ 1.2 m

D : 0.1 ∼ 0.75 m

h : 0.07 ∼ 0.26 m  <[eqn: rm { B} over { 3}]

그림 12의 크기대로 만들었을 경우에는 그림 16에 측정수두와 유량의 관계를 그래프( Graph )로 표시하였으므로 이 그래프로부터 유효숫자 2자리( 3자리째를 사사오입 )까지 측정수두에 대한 유량을 읽어 이것을 측정 유량으로 한다.

그림 16. 직각 3각 위어의 수두와 유량

□ 4각 위어

Q = K·b·h3/2

Q : 유량( □ / 분 )

K : 유량계수=107.1 +[eqn: rm { 0.177} over { h} +14.2 { h} over { D} -25.7× SQRT { { (B-b)~h} over {D·B} } +2.04 SQRT { { B} over { D} }]

D : 수로의 밑면으로부터 절단 하부 모서리까지의 높이( m )

B : 수로의 폭( m )

b : 절단의 폭( m )

h : 위어의 수두( m )

이 계산식의 적용범위는 아래와 같다.

B : 0.5 ∼ 6.3 m      b = 0.15 ∼ 5 m    D = 0.15 ∼ 3.5 m

[eqn: rm { 6~D} over { B^2}] = 0.06 m이상     h = 0.03 ∼ 0.45 [eqn: rm SQRT { b~m}]

그림 13 크기대로 만들었을 경우에는 그림 17에 측정수두와 유량의 관계를 그래프( Graph )로 표시하였으므로 이 그래프로 부터 유효숫자 2자리( 3자리째를 사사오입 )까지 측정수두에 대한 유량을 읽어 이것을 측정유량으로 한다.

그림 17. 4각 위어의 수두와 유량

3.7 파아샬플루움( Parshall flume )

3.7.1 특 성

수두차가 작아도 유량측정의 정확도가 양호하며 측정하려는 폐하수중에 부유물질 또는 토사등이 많이 섞여 있는 경우에도 목(throat)부분에서의 유속이 상당히 빠르므로 부유물질의 침전이 적고 자연유하가 가능하다( 그림 18 ).

3.7.2 구조 및 유형

구조 및 유형은 그림 19와 같으며 치수는 표 1과 같다.

표 1.

파아샬플루움의 치수

(단위 : □)

수로폭 W		inft	2in	3in	6in	9in	1ft	1½ft	2ft	3ft	4ft	5ft	6ft	7ft	8ft
		□	50.8	76.2	152.4	228.6	304.8	457.2	609.4	914.4	219.2	1,524.0	1,828.0	2,133.6	2,433.4
流量 範圍	最小□/h		2	3	5	9	11	15	43	62	133	163	256	306	357
	最大□/h		100	194	398	907	1,641	2,508	3,375	5,138	6,923	8,723	10,550	12,380	14,220
A			245	311	414	587	914	965	1,016	1,118	1,219	1,321	1,422	1,524	1,626
B			360	457	610	864	1,343	1,419	1,496	1,645	1,794	1,943	2,092	2,241	2,391
C			118	178	394	381	610	762	914	1,219	1,524	1,829	2,134	2,438	2,743
D			196	259	397	575	845	1,026	1,207	1,572	1,937	2,302	2,667	3,032	3,397
E			440	610	610	762	914	914	914	914	914	914	914	914	914
F			120	152	305	305	610	610	610	610	610	610	610	610	610
G			200	305	610	457	914	914	914	914	914	914	914	914	914
K			25	25	76	76	76	76	76	76	76	76	76	76	76
N			57	57	114	114	229	229	229	229	229	229	229	229	229
R			240	406	406	406	508	508	508	508	610	610	610	610	610
M			180	305	305	305	381	381	381	381	457	457	457	457	457
P			500	768	900	1,080	1,482	1,676	1,954	2,223	2,711	3,086	3,442	3,810	4,172
L			680	914	1,525	1,626	2,867	2,943	3,019	3,169	3,318	3,467	3,616	3,765	3,915

3.7.3 재 질

부식에 대한 내구성이 강한 스테인레스 강판, 염화비닐합성수지, 섬유유리, 강철판, 콘크리이트 등을 이용하여 설치하되 면처리는 매끄럽게 처리하여 가급적 마찰로 인한 수두 손실을 적게 한다.

3.7.4 유량측정

그림 19에서와 같이 상류측 관측점( Ha )과 하류측 관측점( Hb )에서 수위를 측정, 다음의 표에 있는 경험식을 이용하여 표 2의 공식에 대입하여 계산한다.

표 2.

유량측정 공식( 경험식 )

목(throat)폭	적 용 공 식
W= 7.6 □ W= 15.2 □ W= 22.86 □ W= 30.48∼243.84□	q = 0.143 Ha 1.55 ( 1 / 초 ) q = 0.264 Ha 1.58 ( 1 / 초 ) q = 0.466 Ha 1.53 ( 1 / 초 ) q = 0.964 Ha 1.52 ( 1 / 초 )

Ha : 상류부의 수위( □ )

q  :  1 / 초

그러나 파아샬플루움 내의 흐름이 정부(頂部)에서 사류(射流) 혹은 잠긴 수로의 상태가 되면 유량계산은 매우 복잡해지므로 항상 자유흐름이 발생되도록 플루움을 설치하여야 한다. 이렇게 하기 위하여는 상류측 측정 수심 Ha에 대한 하류 측정수심 Hb의 비( Hb / Ha )가 최소한 95 ）이하이어야 한다.

이러한 흐름조건에서 목부분의 여러가지 칫수(W)에 대한 유량측정 그래프는 그림 20과 같다.

3.8 용기에 의한 측정

3.8.1 최대 유량이 1 □ / 분 미만인 경우

□ 유수(流水)를 용기에 받아서 측정한다.

□ 용기는 용량 100 ∼ 200 L인 것을 사용하여 유수를 채우는 데에 요하는 시간을 스톱워치( Stop Watch )로 잰다.

용기에 물을 받아 넣는 시간을 20초 이상이 되도록 용량을 결정한다.

□ 다음 계산식에 의하여 그 유량을 구한다.

Q = 60[eqn: rm { V} over { t}]

Q : 유량( □ / 분 )

V : 측정용기의 용량( □ )

t : 유수가 용량 V를 채우는 데에 걸린 시간( sec )

3.8.2 최대유량 1 □ / 분 이상인 경우

이 경우는 침전지, 저수지 기타 적당한 수조(水槽)를 이용한다.

□ 수조가 작은 경우는 한번 수조를 비우고서 유수가 수조를 채우는 데 걸리는 시간으로 부터 최대유량이 1 □ / 분 미만인 경우와 동일한 방법으로 유량을 구한다.

□ 수조가 큰 경우는 유입시간에 있어서 유수의 부피는 상승한 수위와 상승 수면의 평균표면적(平均表面積)의 계측에 의하여 유량을 산출한다. 이 경우 측정시간은 5분 정도, 수위의 상승속도는 적어도 매분 1 □이상이어야 한다.

3.9 개수로에 의한 측정

3.9.1 수로의 구성재질(構成材質)과 수로 단면의 형상이 일정하고 수로의 길이가 적어도 10 m까지 똑바른 경우

□ 직선 수로의 구배(勾配)와 횡단면을 측정하고 이어서 자(尺)등으로 수로폭간의 수위를 측정한다.

□ 다음의 식을 사용하여 유량을 계산한다. 평균유속은 케이지( Chezy )의 유속공식에 의한다.

Q = 60·V·A

Q : 유량( □ / 분)

V : 평균유속(= C[eqn: rm SQRT { Ri}]) ( m / 초 )

A : 유수단면적( □ )

i  : 홈 바닥의 구배( 句配, 비율)

C : 유속계수

R : 경심(經深)〔유수 단면적 A를 윤변(潤邊) S로 나눈 것( m )〕

경심 R은 다음 식에 의하여 구한다.

R = A / S로 하여서 그림 21으로 부터

장방형(長方形)일 때                        제형(梯形)일 때

A = B·h                                 A =[eqn: rm { h~(B_1 +B_2 )} over { 2}]

S = B + 2h                               S = B2 + 2b

R =[eqn: rm { B~h} over { B+2h}]                               R =[eqn: RM { h~(B_1 +B_2 )} over { 2~(B_2 +2b )}]

유속계수 C( Bazin의 공식)

C =[eqn: RM {87 } over {1+ { r} over { SQRT { R} } } (~m~/~s~)]

단, r은 수로의 매끄러운 정도를 나타내는 상수로서 표 3과 같다.

표 3.

Bazin의 조도(組度)상수r의 값

수 로 의 특 성	r
□ 모르타르(mortar)의 바름, 대패로 민 목재판, 기타 곱게 시공(施工)을 했거나 매끄러운 면 □ 곱게 다듬은 판바름, 절석공(切石工) 또는 연와공 등의 매끄러운 면 □ 콘크리이트로 만든 수로 □ 보통 다듬돌로 쌓은 수로, 거치른 콘크리이트 등의 조잡한 면 □ 정규(正規)의 단면으로 장석(張石)을 쌓은 수로 □ 단면이 비교적 정돈된 보통의 하천	0.06 0.16 0.30 0.46 0.85 1.30

3.9.2 수로의 구성, 재질, 수로단면의 형상, 구배 등이 일정하지 않은 개수로(開水路)의 경우

□ 수로는 될수록 직선적이며, 수면이 물결치지 않는 곳을 고른다.

□ 10 m를 측정구간으로 하여 2 m마다 유수의 횡단면적을 측정하고, 산술 평균값을 구하여 유수의 평균 단면적으로 한다.

□ 유속의 측정은 부표를 사용하여 10 m구간을 흐르는데 걸리는 시간을 스 톱워치( Stop Watch )로 재며 이때 실측유속(實測流速)을 표면 최대유속으로 한다.

□ 수로의 수량(水量)은 다음 식을 사용하여 계산한다.

V = 0.75 Ve

V : 총평균 유속( m / s )

Ve : 표면 최대유속( m / s )

Q = 60 V·A

Q : 유량( □ / 분 )

V : 총평균 유속(m / s )

A : 측정구간의 유수의 평균단면적( □ )

4. 유량의 측정조건 및 측정값의 정리와 표시

4.1 폐하수의 유량조사에 있어서는 배출시설(공장, 사업장 등)의 조업기간 중에 있어서 가능한한 처리량, 운전시간, 설비가동상태에 이상이 없는 날을 택하여 조사한다.  1일 조업시간을 1 단위로 한다.

4.2 조사당일은 그날의 조업개시 시간부터 원칙적으로 10분 또는 15분마다 반드시 일정간격으로 폐하수량을 측정하며, 당일의 조업이 끝나고 다음날(翌日)조업이 시작될 때까지, 혹은 당일의 조업이 끝나고 다음 조업이 시작 될 때까지 폐하수가 흐르는 경우에는 폐하수의 방류가 종료될 때까지 측정을 계속한다.

다만, 유량에 변화가 없을 경우에는, 상기의 시간간격을 적의 연장하여도 무방하다.

4.3 한 조사단위에 있어서 동일 간격으로 측정한 유량 측정값은

□ 그래프( Graph )에 조업시간과 유량과의 관계를 표시한다.

□ 측정값의 산술평균값을 계산하여 평균유량으로 한다.

□ 측정값의 최대값을 가지고 최대유량 측정값으로 한다.

이상 3개항에 해당 배수량을 나타낸다.

4.4 측정을 계속하는 중에 배출시설(공장, 사업장 등)의 조업상태가 나쁘거나 다른 이상이 있거나 폐하수의 유량에 유의(有意)한 변화가 있어 측정값에 영향이 있을 경우에는 재측정을 한다.

제 2 항 하천유량 측정방법

1. 유속 - 면적법( Velocity - Area Method )

유황(流況)이 일정하고 하상의 상태가 고른 지점을 선정하여 물이 흐르는 방향과 직각이 되도록 하천의 양끝을 로프로 고정하고 등간격으로 측정점을 정한다.

그림 1과 같이 통수단면을 여러개로 소구간 단면으로 나누어 각 소구간 마다 수심 및 유속계로 1∼2개의 점 유속을 측정하고 소구간 단면의 평균유속 및 단면적을 구한다. 이 평균 유속에 소구간 단면적을 곱하여 소구간 유량( qm )으로 한다.

소구간 단면에 있어서 평균유속 Vm은

□ 수심이 0.4 m미만일 때 Vm = V0.6

□ 수심이 0.4 m이상일 때 Vm = (V0.2 + V0.8) × ½

V0.2, V0.6, V0.8은 각각 수면으로 부터 전 수심의 20 ）, 60 ） 및 80 ） 인 점의 유속이다.

Q = q1 + q2 + ·······+ qm

Q : 총 유량

qm : 소구간 유량

Vm : 소구간 평균 유속

제 3항 시료의 채취 및 보존 방법

1. 시료의 채취 방법

1.1 시료채취 방법의 구분

시료는 배출허용기준 적합여부를 판정하기 위한 시료와 하천수 등 수질조사를 위한 시료로 구분하여 채취한다.

1.1.1 배출허용기준 적합여부 판정을 위한 시료채취

배출허용기준 적합여부 판정을 위하여 채취하는 시료는 시료의 성상, 유량, 유속 등의 시간에 따른 변화를 고려하여 현장물의 성질을 대표할 수 있도록 채취하여야 하며, 복수채취를 원칙으로 한다. 단, 신속한 대응이 필요한 경우 등 복수채취가 불합리한 경우에는 예외로 할 수 있다.

⑴ 복수시료채취방법 등

□ 수동으로 시료를 채취할 경우에는 30분 이상 간격으로 2회 이상 채취( Composite Sample )하여 일정량의 단일시료로 한다. 단, 부득이한 사유로 6시간 이상 간격으로 채취한 시료는 각각 측정분석한 후 산술평균하여 측정분석값을 산출한다( 2개 이상의 시료를 각각 측정분석한 후 산술평균한 결과 배출허용기준을 초과한  경우의 위반일 적용은 최초 배출허용기준이 초과된 시료의 채취일을 기준으로 한다 ).

□ 자동시료채취기로 시료를 채취할 경우에는 6시간 이내에 30분 이상 간격으로 2회 이상 채취( Composite sample )하여 일정량의 단일 시료로 한다.

□ 수소이온농도( pH ), 수온 등 현장에서 즉시 측정분석하여야 하는 항목인 경우에는 30분 이상 간격으로 2회 이상 측정분석한 후 산술평균하여 측정분석값을 산출한다( 단, pH의 경우 2회 이상 측정한 값을 pH 7을 기준으로 산과 알카리로 구분하여 평균값을 산정하고 산정한 평균값 중 배출허용기준을 많이 초과한 평균값을 측정분석값으로 함 ).

□ 시안( CN ), 노말헥산추출물질, 대장균군 등 시료채취기구 등에 의하여 시료의 성분이 유실 또는 변질 등의 우려가 있는 경우에는 30분 이상 간격으로 2개 이상의 시료를 채취하여 각각 측정분석한 후 산술평균하여 측정분석값을 산출한다. 단, 복수시료채취 과정에서 시료성분의 유실 또는 변질 등의 우려가 없는 경우에는 (가)의 방법으로 할 수 있다.

⑵ 복수시료채취방법 적용을 제외할 수 있는 경우

□ 환경오염사고, 취약시간대( 일요일, 공휴일 및 평일 18:00∼09:00 등 )의 환경오염감시 등 신속한 대응이 필요한 경우

□ 수질환경보전법 제15조 제1항의 규정에 의한 비정상적 행위를 할 경우

□ 사업장 내에서 발생하는 폐수를 회분식( Batch식 ) 등 간헐적으로 처리하여 방류하는 경우

□ 기타 부득이 복수시료채취 방법으로 시료를 채취할 수 없을 경우

1.1.2 하천수 등 수질조사를 위한 시료채취

시료는 시료의 성상, 유량, 유속 등의 시간에 따른 변화( 폐수의 경우 조업상황 등)를 고려하여 현장물의 성질을 대표할 수 있도록 채취하여야 하며, 수질 또는 유량의 변화가 심하다고 판단될 때에는 오염상태를 잘 알 수 있도록 시료의 채취횟수를 늘려야 하며, 이때에는 채취시의 유량에 비례하여 시료를 서로 섞은 다음 단일시료로 한다.

1.2 시료채취시의 유의사항

가. 시료는 목적시료의 성질을 대표할 수 있는 위치에서 시료채취용기 또는 채수기를 사용하여 채취하여야 하며, 채취용기는 시료를 채우기 전에 시료로 3회 이상 씻은 다음 사용한다.

나. 유류 또는 부유물질 등이 함유된 시료는 시료의 균질성이 유지될 수 있도록 채취하여야 하며, 침전물 등이 부상하여 혼입되어서는 안된다.

다. 용존가스, 환원성 물질, 휘발성 유기물질, 유류 및 수소이온 등을 측정하기 위한 시료는 운반중 공기와의 접촉이 없도록 가득 채워져야 한다.

라. 시료 채취 용기에 시료를 채울 때에는 어떠한 경우에도 시료의 교란이 일어나서는 안된다. 가능한 한 공기와 접촉하는 시간을 짧게하여 채취한다.

마. 채취된 시료는 즉시 실험하여야 하며, 그렇지 못한 경우에는 3. 시료의 보존방법에 따라 보존하고 규정된 시간 내에 실험하여야 한다.

바. 시료채취량은 시험항목 및 시험횟수에 따라 차이가 있으나 보통 3∼5 □정도이어야 한다. 다만, 시료를 즉시 실험할 수 없어 보존하여야 할 경우 또는 시험항목에 따라 각각 다른 채취용기를 사용하여야 할 경우에는 시료채취량을 적의 증감하여야 한다.

사. 지하수 시료는 취수정 내에 고여있는 물과 원래 지하수의 성상이 달라질 수 있으므로 고여있는 물을 충분히 퍼낸 다음 새로나온 물을 채취한다. 이 경우 퍼내는 양은 고여 있는 물의 4∼5 배 정도이나 pH 및 전기전도도를 연속적으로 측정하여 이 값이 평형을 이룰 때까지로 한다.

아. 시료채취시에 시료채취시간, 보존제 사용여부, 매질 등 분석결과에 영향을 미칠 수 있는 사항을 기재하여 분석자가 참고할 수 있도록 한다.

2. 시료 채취 지점

2.1 배출시설 등의 폐수

폐수의 성질을 대표할 수 있는 곳( 그림 1 )에서 채취한다.

폐수의 방류수로가 한지점 이상일 때에는 각 수로별로 채취하여 별개의 시료로 하며 필요에 따라 부지 경계선 외부의 배출구 수로에서도 채취할 수 있다. 시료채취시 우수나 조업목적 이외의 물이 포함되지 말아야 한다.

- 당연 채취지점   : □ □ □ □

- 필요시 채취지점 : □ □ □

□ □ □ : 방지시설 최초 방류지점

□    : 배출시설 최초 방류지점( 방지시설을 거치지 않을 경우 )

□ □ □ : 부지경계선 외부 배출수로

그림 1. 시료 채취 지점 예시

2.2 하천수

가. 하천수의 오염 및 용수의 목적에 따라 채수지점을 선정한다.

하천본류와 하전지류가 합류하는 경우에는 그림 2의 합류이전의 각 지점과 합류이후 충분히 혼합된 지점에서 각각 채수한다.

나. 하천의 단면에서 수심이 가장 깊은 수면의 지점과 그 지점을 중심으로 하여 좌우로 수면폭을 2등분한 각각의 지점의 수면으로 부터 수심 2 m미만일 때에는 수심의 ⅓에서, 수심이 2 m이상일 때에는 수심의 ⅓ 및 ⅔에서 각각 채수한다( 그림 3 ).

다. 기타 가, 나항 이외의 경우에는 시료채취 목적에 따라 필요하다고 판단되는 지점 및 위치에서 채수한다.

3. 시료의 보존방법

채취된 시료를 즉시 실험할 수 없을 때에는 따로 규정이 없는 한 표 1의 보존방법에 따라 보존하고 어떠한 경우에도 보존기간 이내에 실험을 끝내야 한다.

표 1.

시료의 보존방법

측 정 항 목	시 료 용 기	보 존 방 법	최대 보존 기간 (권장보존기간)
온 도 수 소 이 온 농 도 용 존 산 소 전 극 법 윙 클 러 법 생물화학적산소요구량 화학적산소요구량 색 도 부 유 물 질 염 소 이 온 노말헥산추출물질 암 모 니 아 성 질 소 아 질 산 성 질 소 질 산 성 질 소 총 질 소 인 산 염 인 총 인 페 놀 류 시 안 불 소	P, G P, G BOD병 BOD병 P, G P, G P, G P, G P, G G P, G P, G P, G P, G P, G P, G G P, G P	- - - 현장에서 용존산소 고정후 암소 보관 4 ℃ 보관 4 ℃, H2SO4로 pH 2이하 4 ℃ 보관 4 ℃ 보관 4 ℃, H2SO4로 pH 2이하 (채취한 시료 전량을 취하여 실험) 4 ℃, H2SO4로 pH 2이하 4 ℃ 보관 4 ℃ 보관 4 ℃ H2SO4로 pH 2이하 즉시 여과한후 4 ℃ 보관 4 ℃, H2SO4로 pH 2이하 4 ℃보관, H3PO4로 pH 4이하 조정한 후 CuSO4 1 g/□첨가 4 ℃보관, NaOH로 pH 12이상 (잔류염소가 공존할 경우 아스코르빈산 1 g/□첨가) -	즉시 측정 즉시 측정 즉시 측정 8 시간 48 시간(6 시간) 28 일(7 일) 48 시간 7 일 28 일 28 일 28 일(7 일) 48 시간(즉시) 48 시간 28 일(7 일) 48 시간 28 일 28 일 14 일(24 시간) 28일

측 정 항 목	시 료 용 기	보 존 방 법	최대 보존 기간 (권장보존기간)
6 가 크 롬 크 롬 아 연 구 리 카 드 뮴 납 망 간 비 소 니 켈 철 셀 레 늄 수 은 알 킬 수 은 유 기 인 폴리클로리네이티드 비페닐(PCB) 음이온계면활성제 대장균군 클로로필a 전기전도도 분 원 성 대 장 균 군 휘발성 저급 탄화수소류	P, G P, G P, G P, G P, G P, G P, G P, G P, G P, G P, G P, G P, G G G P, G P, G P, G P, G G G	4 ℃ 보관 C - HNO3 2 □/□ 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 4 ℃ 보관, HCl로 pH 5∼9 4 ℃ 보관, HCl로 pH 5∼9 4 ℃ 보관 4 ℃ 암소보관 GF/C여과 후 -20 ℃ 보관 4 ℃ 보관 4 ℃ 암소보관 인산( 1+10 ) 또는 황산( 1+5 )로 1 방울 / 10□를 가하여 냉암소 보관	24 시간 6 개월 6 개월 6 개월 6 개월 6 개월 6 개월 6 개월 6 개월 6 개월 1 개월 1 개월 1 개월 7 일(추출 후 40 일) 7 일(추출 후 40 일) 48 시간 6 시간 7 일 24 시간 6 시간 7 일( 추출 후 14 일)

．P : polyethylene, G : Glass

제 4항 시료의 전처리 방법

채취된 시료수에는 보통 유기물 및 부유물질 등을 함유하고 있어 탁하거나 색상을 띠고 있는 경우가 있을 뿐 만 아니라 목적성분들이 흡착되어 있거나 난분해성의 착화합물 또는 착이온 상태로 존재하는 경우가 있기 때문에 실험의 목적에 따라 적당한 방법으로 전처리를 한 다음 실험하여야 한다. 특히 금속성분을 측정하기 위한 시료일 경우에는 유기물 등을 분해시킬 수 있는 전처리 조작이 필수적이며, 전처리에 사용되는 시약은 목적성분을 함유하지 않은 고순도의 것을 사용하여야 한다.

1. 질산에 의한 분해

이 방법은 유기물 함량이 낮은 깨끗한 하천수나 호소수 등의 시료에 적용된다. 시료적당량( 100∼500 □ )을 취하여 비이커에 넣고 여기에 질산 5 □와 유리구 4∼5 개를 넣은 다음 서서히 가열하여 액량이 약 15 □가 될 때까지 증발농축하고 방냉한다. 필요하면 여과하여 여지를 물로 2∼3회 씻어주고 여액과 씻은 액을 합하여 정확히 100 □로 한다. 이 용액의 산농도는 약 0.7 N이다.

2. 질산 - 염산에 의한 분해

이 방법은 유기물 함량이 비교적 높지 않고 금속의 수산화물, 산화물, 인산염 및 황화물을 함유하고 있는 시료에 적용된다.

시료 적당량( 100∼500 □ )을 취하여 비이커에 넣고 여기에 질산 3 □와 유리구 4∼5 개를 넣은 다음 서서히 가열하여 액량이 약 5 □가 될때까지 증발농축하고 방냉한다. 다시 질산 5 □를 넣고 시계접시로 비이커를 덮은 상태에서 서서히 가열하여 액이 거의 건고되는 부근까지 증발농축하고 방냉한다. 여기에 염산( 1+1 ) 10 □와 물 15 □를 넣고 약 15 분간 가열하여 잔류물을 녹인다음 시계접시와 비이커의 기벽을 물로 씻어서 합한다. 필요하면 여과하고 여지를 물로 2∼3 회 씻은다음 여액과 씻은 액을 합하여 정확히 100 □로 한다. 이 용액의 산농도는 약 0.5 N이다.

3. 질산 - 황산에 의한 분해

이 방법은 유기물 등을 많이 함유하고 있는 대부분의 시료에 적용된다. 그러나 칼슘, 바륨, 납 등을 다량 함유한 시료는 난용성의 황산염을 생성하여 다른 금속성분을 흡착하므로 주의하여야 한다.

시료 적당량( 100∼500 □ )을 취하여 비이커 또는 킬달플라스크에 넣고 여기에 질산 5 □와 유리구 4∼5 개를 넣은다음 서서히 가열하여 액량이 약 15 □가 될때까지 증발농축하고 방냉한다. 질산 5 □와 황산 5∼10 □를 넣고 가열을 계속하여 백색의 황산가스가 발생하기 시작하면 가열을 중지한다. 이때 유기물의 분해가 완전히 끝나지 않아 액이 맑지 않을 때에는 다시 질산 5 □를 넣고 가열을 반복한다. 분해가 끝나면 방냉하고 물 50 □를 넣어 끓기 직전까지 서서히 가열하여 침전된 용해성염들을 녹인다. 방냉하여 필요하면 여과하고 여지를 물로 2∼3 회 씻어준 다음 여액과 씻은 액을 합하여 정확히 100 □로 한다. 이 용액의 산농도는 약 1.5∼3 N이다.

4. 질산 - 과염소산에 의한 분해

이 방법은 유기물을 다량 함유하고 있으면서 산화분해가 어려운 시료들에 적용된다.

시료 적당량( 100∼500 □ )을 취하여 비이커 또는 킬달플라스크에 넣고 여기에 질산 5 □와 유리구 4∼5 개를 넣은 다음 서서히 가열하여 액량이 약 15 □가 될때까지 증발농축하고 방냉한다.

질산 5 □와 과염소산 10 □를 넣고 가열을 계속하여 과염소산이 분해되어 백연이 발생하기 시작하면 가열을 중지한다. 이때 유기물의 분해가 완전히 끝나지 않아 액이 맑지 않을 때에는 다시 질산 5 □를 넣고 가열을 반복한다. 분해가 끝나면 방냉하고 물 50 □를 넣어 서서히 끓이면서 질소산화물 및 유리염소를 완전히 제거한다. 필요하면 여과하고 여지를 물로 2∼3 회 씻어준 다음 여액과 씻은 액을 합하여 정확히 100 □로 한다. 이 용액의 산의 농도는 약 0.8 N이다.

주 1) 과염소산을 넣을 경우 질산이 공존하지 않으면 폭발할 위험이 있으므로 반드시 질산을 먼저 넣어주어야 하며, 어떠한 경우에도 유기물을 함유한 뜨거운 용액에 과염소산을 넣어서는 안된다.

주 2) 납을 측정할 경우 시료중에 황산이온( SO4= )이 다량 존재하면 불용성의 황산납이 생성되어 측정값에 손실을 가져온다. 이때는 분해가 끝난 액에 물 대신 초산암모늄 용액( 5→6 ) 50 □를 넣고 가열하여 액이 끓기 시작하면 비이커 또는 킬달플라스크를 회전시켜 내벽을 액으로 충분히 씻어준 다음 약 5 분 동안 가열을 계속하고 방냉하여 여과한다.

5. 질산 - 과염소산 - 불화수소산에 의한 분해

이 방법은 다량의 점토질 또는 규산염을 함유한 시료에 적용된다. 시료 적당량( 100∼500 □ )를 취하여 비이커에 넣고 여기에 유리구 4∼5 개를 넣은 다음 서서히 가열하여 액량이 약 15 □가 될때까지 증발 농축하고 방냉한다. 비이커에 있는 액을 테프론제 비이커 또는 백금도가니에 옮기고 비이커의 기벽에 붙어있는 부착물을 물로 깨끗히 씻어 합한 다음 질산 10 □를 넣어 거의 액이 건고 할 때까지 가열하고 방냉한다. 과염소산 5 □와 불화수소산 1 □를 넣고 가열을 계속하여 과염소산의 백연이 발생하면 가열을 중지하고 방냉한다. 여기에 물 50 □를 넣고 이하 □4. 질산-과염소산에 의한 분해□에 따라 시험한다. 이 용액의 산농도는 약 0.8 N이다.

6. 회화에 의한 분해

이 방법은 목적성분이 400 ℃이상에서 휘산되지 않고 쉽게 회화될 수 있는 시료에 적용된다. 시료중에 염화암모늄, 염화마그네슘 등이 다량 함유된 경우에는 납, 철, 주석, 아연, 안티몬 등이 휘산되어 손실을 가져오므로 주의하여야 한다.

시료 적당량( 100∼500 □ )을 취하여 백금, 실리카 또는 자제증발접시에 넣고 수욕 또는 열판에서 가열하여 증발건고 한다. 용기를 회화로에 옮기고 400∼500 ℃에서 가열하여 잔류물을 회화시킨 다음 방냉하고 염산( 1+1 ) 10 □를 넣어 열판에서 가열한다. 잔류물이 녹으면 온수 20 □를 넣고 여과하여 여지를 온수로 3 회 씻어준 다음 여액과 씻은 액을 합하고 물을 넣어 정확히 100 □로 한다. 이 용액의 산농도는 약 0.5 N이다.

7. 원자흡광광도법( 또는 중금속 측정 )을 위한 용매 추출법

이 방법은 목적성분의 농도가 미량이거나 측정에 방해하는 성분이 공존할 경우 시료의 농축 또는 방해물질을 제거하기 위한 목적으로 사용되며, 이 방법으로 시료를 전처리한 경우에는 따로 규정이 없는 한 검량선 작성용 표준액도 적당한 농도( 저농도 )로 조제하여 시료와 같은 방법으로 처리하여 시험한다.

7.1 디에틸 디티오 카르바민산 추출법( DDTC-MIBK, 아세트산부틸 )

이 방법은 시료중 구리, 아연, 납, 카드뮴 및 니켈의 측정에 적용된다.

시료 500 □( 또는 산분해한 시료의 일정량 )를 비이커에 넣고 염산 10 □를 넣어 약 5 분간 끓이고 방냉한 다음 분액깔때기에 옮긴다. 구연산이암모늄용액( 10 W/V）, 구리시험용 ) 10 □와 지시약으로서 메타크레졸퍼플 에틸알코올 용액( 0.1 W/V） ) 2∼3 방울을 넣고 암모니아수( 1+1 )를 용액이 자색을 나타낼 때까지 넣는다. 디에틸 디티오카르바민산 나트륨 용액( 1 W/V） ) 5 □를 넣고 흔들어 섞은 다음 아세트산부틸 또는 메틸이소부틸케톤 10∼20 □를 넣어 1 분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 유기용매층( 윗층 )을 분리한다. 수층에 다시 용매 5 □씩을 넣어 2∼3 회 반복 추출하고 유기용매층을 합한다. 분리한 유기용매층을 100 □비이커에 옮겨 열판 또는 수욕상에서 조용히 휘산시키고 여기에 질산 2 □와 과염소산 1 □를 넣어 가열 분해 시킨다. 맑은색으로 분해가 끝나면 거의 건고시키고 방냉하여 잔류물을 질산( 1+15 ) 20 □에 녹여 검액으로 한다. 단 즉시 원자흡광광도법에 따라 측정이 가능할 경우에는 일정량의 용매를 넣어 추출한 다음 분리된 용매 자체를 검액으로 하여 직접 측정할 수 있다.

7.2 디티존 추출법Ⅰ( 디티존-MIBK )

이 방법은 시료중 구리, 아연, 납, 카드뮴, 니켈 및 코발트 등의 측정에 적용된다.

시료 500 □( 또는 산분해한 시료 일정량 )를 비이커에 넣고 염산 5 □를 넣어 약 5 분간 끓이고 방냉한 다음 주석산 암모늄용액( 10 W/V）, 중금속시험용 ) 10∼20 □를 넣고 암모니아수 또는 염산( 1+50 )을 넣어 pH 약 8.5로 조절한다. 이 용액을 분액깔때기에 옮기고 물을 넣어 액량을 조절한 다음 디티존·메틸이소부틸 케톤용액( 0.2 W/V） ) 20∼50 □를 정확히 넣어 약 2 분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 수층( 아래층 )을 버린다. 유기용매층을 건조 여지에 여과하여 여액을 검액으로 하고 즉시 원자흡광광도법에 따라 측정한다. 즉시 측정이 불가능 할 경우에는 7.1에 따라 시험하여 수용액 상태로 한다.

7.3 디티존 추출법Ⅱ( 디티존-사염화탄소 )

이 방법은 시료 중 아연, 납, 카드뮴 등의 측정에 적용된다. 시료 500 □( 또는 산분해한 시료 일정량 )을 비이커에 넣고 염산 10 □를 넣어 약 5 분간 끓이고 방냉한 다음 분액깔대기에 옮긴다. 구연산이암모늄용액( 10 W/V）, 납시험용 ) 10 □와 염산히드록실아민용액( 10 W/V） ) 2 □ 및 지시약으로 티몰블루우·에틸알코올용액( 0.1 W/V） ) 2∼3 방울을 넣고 암모니아수( 1+1 )

를 용액이 청색을 나타낼 때까지 넣는다. 다시 암모니아수( 1+1 ) 5 □와 디티존·사염화탄소 용액( 0.01 W/V） ) 10 □를 넣어 약 2 분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 용매층( 아래층 )을 다른 분액깔때기에 옮긴다. 수층에 디티존·사염화탄소용액( 0.01 W/V） ) 5 □씩을 넣어 사염화탄소층이 변색되지 않을 때까지 추출을 반복하고 용매층을 앞의 분액깔대기에 합한다. 용매층에 암모니아수( 1+100 ) 20 □를 넣고 흔들어 섞어서 씻어주고 용매층을 다른 분액깔때기에 옮긴다. 용매층에 염산( 1+50 ) 10 □를 넣어 약 2 분간 세게 흔들어 역추출하고 다시 용매층에 염산( 1+50 ) 5 □씩을 넣어 같은 방법으로 2 회 역추출하여 수층을 25 □용량플라스크에 합한다. 물을 넣어 표선을 채우고 검액으로 한다. 이때 사염화탄소층을 분리하여 구리, 니켈 및 코발트 측정용검액으로 사용할 수도 있다.

7.4 피로리딘 디티오카르바민산 암모늄추출법( APDC-MIBK )

이 방법은 시료중 구리, 아연, 납, 카드뮴, 니켈, 철, 망간, 6가 크롬, 코발트 및 은 등의 측정에 적용된다. 다만 망간은 착화합물 상태에서 매우 불안정하므로 추출즉시 측정하여야 하며, 크롬은 6가 크롬 상태로 존재할 경우에만 추출된다. 또한 철의 농도가 높을 경우에는 다른 금속의 추출에 방해를 줄 수 있으므로 주의해야 한다.

시료 500 □( 또는 산분해한 시료 일정량 )를 분액깔때기에 넣고 지시약으로 브롬페놀블루우 에틸알코올 용액( 0.1 W/V） ) 2∼3 방울을 넣어 암모니아수( 1+1 ) 또는 ( 2.5→100 )을 청색이 지속될 때까지 넣은 다음 염산 ( 2.5→100 )을 다시 청색이 보이지 않을 때까지 한방울씩 넣고 추가로 2 □를 더 넣는다 (이때 pH는 2.3∼2.5이며 지시약 대신 pH 미터를 사용할 수도 있다).

피로리딘디티오카르바민산암모늄 용액( 2 W/V） ) 5 □를 넣어 흔들어 섞고 메틸이소부틸케톤 10∼20 □를 정확히 넣어 약 2 분간 세게 흔들어 섞는다. 정치한 다음 메틸이소부틸케톤층을 분리하여 검액으로 하고 즉시 원자흡광광도법에 따라 측정한다.

8. 마이크로파( microwave )에 의한 유기물분해

8.1 원리 및 적용범위

이 방법은 마이크로파 영역에서 극성분자나 이온이 쌍극자 모멘트( dipole mement)와 이온전도( ionic conductance )를 일으켜 온도가 상승하는 원리를 이용하여 시료를 가열하는 방법이다. 산과 함께 시료를 용기에 넣어 마이크로파를 가하면 강산에 의해 시료가 산화되면서 극성성분들의 빠른 진동과 충돌에 의하여 시료의 분자결합이 절단되어 시료가 이온상태의 수용액으로 분해된다. 이 방법은 밀폐형 용기에 마이크로파의 가열조작을 통하여 수중에서 회수할 수 있는 금속의 정량적인 회화방법이며 하천수, 오수 및 산업폐수에 적용할 수 있다.

이 방법에서 제품에 따라 다양한 모델 및 사양으로 상세한 운전조작 설명은 제시하지 않으며, 다만 실험자는 사용제품의 제조사에서 제공하는 지시를 따라야 한다.

8.2 개  요

마이크로파는 전자파 에너지의 일종으로서 빛의 속도( 약 300,000 □/sec )로 이동하는 교류와 자기장( 또는 파장 )으로 구성되어 있다.

마이크로파 주파수는 300∼300,000 □이다. 시료의 분해에 이용되는 대부분의 마이크로파 장치는 12.2 □파장의 2,450 □의 마이크로파 주파수를 갖는다. 물질이 마이크로파 에너지를 흡수하게되면 온도가 상승하며 가열속도는 가열되는 물질의 절연 정도에 좌우된다. 절연정도는 시료에 가해진 마이크로파 에너지중 시료에 흡수되어 열로 전환되므로서 잃어버리는 마이크로파 에너지를 말한다.

마이크로파의 투과거리는 진공에서는 무한하고 물과 같은 흡수물질은 물에 녹아 있는 물질의 성질에 따라 다르며 금속과 같은 반사물질은 투과하지 않는다.

8.2.1 용액에 마이크로파가 흡수되는 원리

⑴ 쌍극자 회전

물이나 산과 같은 흡수분자의 전기 쌍극자는 마이크로파 전기장내에서 회전운동하게 되며 이러한 쌍극자의 회전운동은 주위 분자와 충돌을 일으킨다.

주위 분자들사이의 충돌은 운동에너지를 증가시켜 용액의 온도를 상승시키게 된다. 쌍극자 회전속도는 용액의 점도와 밀접한 관계가 있으며 용액이 가열됨에 따라 점도는 감소되어 마이크로파의 흡수속도에 영향을 미친다.

⑵ 이온전도

무기산과 같은 용액은 전류를 전달할 수 있는 이온을 포함하고 있다. 용액에 녹아 있는 이온은 마이크로파 영역에서 이동하게 되는데 이온의 이동은 주위분자와 충돌하며 운동에너지를 증가시켜 용액의 온도를 상승시킨다. 용액은 이 두 원리에 의해 가열되며 각 원리의 역할은 이온 농도와 그들의 전도도에 의해 달라질 수 있는데, 이온 농도가 낮은 시료는 쌍극자 회전에 의한 에너지 변화에 의해 직접 가열에 영향을 준다. 마이크로파 에너지는 용액중의 투과거리가 길어 표면뿐만 아니라 용액 전체를 고르게 가열시킬 수 있다.

8.3 장  치

8.3.1 장치의 개요

마이크로파를 이용한 유기물 분해기의 구조와 마이크로파 전달과정은 그림 1과 같다. 마그네트론에서 발생된 마이크로파가 정해진 경로를 따라 밀폐형 용기에 도달하면 다양한 모양의 분산기가 이 마이크로파를 각기 다른 방향으로 분산시켜 용기내에 있는 시료를 가열시킨다.

8.3.2 마이크로파 발생장치

불꽃방전을 이용하면 거의 모든 파장의 마이크로파를 발생시킬 수 있으나 출력이 약하고 불안정하며 보통의 전자관은 전자운동 속도가 비교적 느려 1 주기의 시간이 극히 짧은 마이크로파 발생에 적당하지 않다. 따라서 마이크로파를 발생시키려면 특별한 전자관, 클라이스트론, 마그네트론( magnetron ), 레이저 등을 쓰며 전송에는 주로 입체회로를 쓴다. 이중 마그네트론이 가장 널리 이용되는데 마그네트론은 양극과 음극으로 구성된 원추형의 이극진공관( diode )으로 구성되어 있으며 그 구조는 그림 2와 같다. 이 장치는 575∼1000 W의 마이크로파의 힘을 제공할 수 있어야 하며 프로그램 기능으로서 1 ） 전력조정과 1 초의 시간조정이 될 수 있어야 한다.

8.3.3 오븐

오븐 내부는 플루오르카본( fluorocarbon ) 등으로 코팅되어 내산성이어야 하며, 실험자의 보호를 위하여 오븐내부의 공기를 2.8 □/min 이상으로 환기시킬 수 있어야 한다. 또한 마이크로파의 노출을 방지하기 위하여 오븐이 열려져 있을 때는 마그네트론이 작동되지 않도록 고안되어야 한다.

8.3.4 밀폐형 용기

시료의 분해에 사용되는 밀폐형 용기는 100∼300 □의 크기로 마이크로파를 흡수하지 않고 통과하는 재질이어야 하며 밀폐형으로 반드시 200 ℃의 고온과 적어도 760±70 kPa( 110+10 psi )의 압력을 견딜 수 있어야 한다. 이 용기는 공극이 적고 밀도가 높은 재질이어야 하며 마이크로파를 흡수하지 않는 비극성 재질로 테프론( PFA, perfluoroalkoxy ) 재질이 사용되며 외장재나 부품, 연결부위 등은 폴리에틸렌이 주로 이용된다. 또한 고온, 고압에 의한 용기의 파손을 막기 위해 용기내에 안전밸브나 안전막 등이 반드시 설치되어야 한다. 모든 시료 분해용 용기는 산으로 씻고 다시 순수로 씻어내야 한다.

새로운 테프론 용기 또는 고농도에서 저농도시료로 바뀔 때 적어도 각각 2 시간 동안 뜨거운 염산용액( 1:1 )과 질산용액( 1:1 )에 넣어 두어 씻고 순수로 씻은 후 건조시켜 사용한다. 오염이 의심되는 용기도 이 방법을 사용한다.

8.3.5 회전판

마이크로파에 의한 시료분해용 용기의 균일한 가열을 위하여 교체 가능하고 회전되는 회전판이 있어야 하며 회전속도는 3 rpm인 것이 좋다.

8.3.6 위험성

마이크로파를 이용한 유기물 분해장치는 제작사가 제공하는 운전요령과 안전수칙에 따라 조작되어야 한다. 또한 설치장소는 장비부식의 원인이 되지 않도록 산가스가 있는 흄후드내에 직접 설치하는 것을 피하여 오븐내 배기가스만을 외부로 방출할 수 있도록 장치하여야 한다.

8.4 조작

8.4.1 마이크로파 힘 점검

시료를 점검하기 전에 기기의 마이크로파 힘을 점검하여야 한다. 가열되는 시료가 1∼6 개인 경우에는 마이크로파 최고 힘의 75 ）로 사용하고, 7∼12 개의 경우에는 마이크로파를 100 ）로 사용하며 가열 시간은 4 분으로 설정한다. 실온( 19∼25 ℃)에서 2000 □ ± 2 □ 정제수를 2 □ 폴리에틸렌 비이커에 넣고 온도를 0.1 ℃까지 정확히 측정( Ti )한 후 비이커를 실험자가 잘 볼수 있는 위치인 오븐의 오른쪽 앞에 놓는다.

오븐의 문을 닫고 각각의 작동 조건에서 가열이 끝난 후 비이커를 꺼내어 온도 분포를 균일하게 하기 위해 잘 저은 다음 온도를 측정( Tf )하여 다음 식에 따라 발생되는 마이크로파 힘을 계산한다.

마이크로파 힘, w = □T × 35 ( W / ℃ )

여기서, □T = Tf - Ti

Tf = 가열 후 정제수의 온도( ℃ )

Ti=가열 전 정제수의 온도( ℃ )

35 = [eqn: rm { K×Cp×M} over { t}]

여기서, K = 4.2( 열량을 와트로 바꾸는 상수 )

Cp = 1.0( 물의 열용량, cal·g-1·℃-1 )

M = 물의 질량( g )

t = 시간( sec )

8.4.2 방법

깨끗한 용기에 잘 혼합된 시료 50.0 □를 옮긴다. 만약 불꽃 원자흡광광도계( flame atomic absorption spectrophotometer ), 유도결합 플라즈마 발광광도계( ICP )로 분석할 경우에는 질산 3 □, 염산 2 □를 가한다. 만약 시료가 흑연료 원자흡광광도계( graphite furnace atomic absorption spectrophotometer )가 이용될 경우 질산 5 □를 가한다. 용기에 안전밸브와 뚜껑을 닫고 렌치로 조인 후 무게를 0.1 g까지 달아 기록하고 회전판에 놓는다. 이 방법의 최종 산농도는 약 9 ）정도가 된다.

시료와 동일한 방법으로 바탕시험을 하며 전체 회전판의 평형을 맞추기 위하여 남은 용기에도 시료와 동일하게 정제수에 시약을 가하여 용기가 모든 일정하게 가열이 되도록 한다. 6 개에서 12 개의 용기를 사용하는 경우에 가열은 575 W에서 635 W의 마이크로파 힘을 내는 장치에 대하여 50 분간 100 ）로 설정하고, 635∼700 W의 장치는 30 분간 100 ）로 한다. 이들 조건은 모든 시료를 164±4 ℃의 최대 온도로 도달하기 위한 것이며, 용기를 1∼6 개를 사용할 경우에는 575∼635 W일 때 30 분간 75 ）, 635∼700 W에는 25 분간 75 ）로 설정한다. 이 보다 높은 마이크로파 힘을 지닌 장치는 시료가열을 조절하기 위하여 마이크로파 힘을 감소시켜 조작하여야 한다.

분해가 완료되면 용기를 분리하여 시료 용액이 실온이 되도록 냉각시키고 시료를 혼합시키기 위해 용기를 잘 흔들어 섞고 용기내에 남아 있는 가스를 제거한다. 냉각된 용기의 무게를 잰다. 만일 0.5 g이상의 무게 손실이 있다면 뚜껑을 닫은 후 흔들어 섞는다. 분해된 시료가 고형물을 함유한다면 여과하거나, 10 분간 2000∼3000 rpm으로 원심분리하여 여과 또는 하루밤 정치시켜 사용한다. 이때 시료를 닦거나 희석하지 않는다. 최종 시료량은 55 □이다

비고 1) 이 방법은 밀폐형 용기를 이용한 마이크로파 장치에 의한 방법에 적용되는 방법이다.

2) 기기의 조작에 있어 제작사가 제시하는 마이크로파힘에 따른 프로그램이 되어 있을 경우 이를 따를수 있다.

제 3장  기기분석법

제 1항 흡광광도법( Absorptiometric Analysis )

1. 원리 및 적용범위

이 시험방법은 빛이 시료용액중을 통과할 때 흡수나 산란 등에 의하여 강도가 변화하는 것을 이용하는 것으로서 시료물질의 용액 또는 여기에 적당한 시약을 넣어 발색(發色)시킨 용액의 흡광도를 측정하여 시료중의 목적성분을 정량하는 방법으로 파장 200∼900 □에서의 액체의 흡광도를 측정함으로써 수중의 각종 오염물질 분석에 적용한다.

2. 개  요

흡광광도 분석법은 일반적으로 광원(光源)으로 나오는 빛을 단색화장치      ( Monochrometer ) 또는 필터( Filter )에 의하여 좁은 파장범위의 빛(光束)만을 선택하여 액층을 통과시킨 다음 광전측광(光電測光)으로 흡광도를 측정하여 목적 성분의 농도를 정량하는 방법이다. 강도 Io되는 단색광선이 그림 1과 같이 농도 C, 길이 □되는 용액층을 통과하면 이 용액에 빛이 흡수되어 입사광의 강도가 감소한다. 통과한 직후의 빛의 강도 It와 Io사이에는 램버어트-비어       ( Lambert-Beer )의 법칙에 의하여 다음의 관계가 성립된다.

It = Io·10-□c1

Io : 입사광의 강도

It : 투사광의 강도

C : 농 도

□ : 빛의 투과거리

□ : 비례상수로서 흡광계수(吸光係數)라 하고, C = 1 □, 1 = 10 □일 때의 □의 값을 몰흡광계수라 하며 K로 표시한다.

It와 Io의 관계에서[eqn: rm { I_t} over {I_ o}] = t 를 투과도(透過度), 이 투과도를 백분율로 표시한 것 즉, t × 100 = T 를 투과 퍼센트라 하고 투과도의 역수(逆數)의 상용대수 즉 log[eqn: rm { l} over {t}] = A 를 흡광도(吸光度)라 한다.

램버어트-비어의 법칙은 대조액층을 통과한 빛의 강도를 Io, 측정하려고 하는 액층을 통과한 빛의 강도를 It로 했을 때도 똑같은 식이 성립하기 때문에 정량이 가능한 것이다.

대조액층(對照液層)으로는 보통 용매 또는 바탕시험액을 사용하며 이것을 대조액이라 한다,.

흡광도를 이용한 램버어트-비어의 법칙을 식으로 표시하면 A = □cl 이 되므로 농도를 알고 있는 표준액에 대하여 흡광도를 측정하고 흡광계수( □ )를 구해 놓으면 시료액에 대해서도 같은 방법으로 흡광도를 측정함으로서 정량을 할 수가 있다.

그러나 실제로는 □를 구하는 대신에 농도가 다른 몇가지 표준액을 사용하여 시료액과 똑같은 방법으로 조작하여 얻은 검량선으로 부터 시료중의 목적성분을 정량하는 것이 보통이다.

3. 장  치

3.1 장치의 개요

일반적으로 사용하는 흡광광도 분석장치는 그림 2와 같이 광원부( 光源部 ), 파장선택부( 波長選擇部 ), 시료부( 試料部 ) 및 측광부( 測光部 )로 구성되고 광원부에서 측광부까지의 광학계( 光學系 )에는 측정목적에 따라 여러가지 형식이 있다.

광 원 부		파장선택부		시 료 부		측 광 부

그림 2. 흡광광도 분석장치

3.2 광 원 부

광원부의 광원에는 텅스텐램프 중수소방전관( 重水素放電管 ) 등을 사용하며 점등( 點燈 )을 위하여 전원부나 렌즈와 같은 광학계( 光學系 )를 부속시킨다.

가시부( 可視部 )와 근적외부( 近赤外部 )의 광원으로는 주로 텅스텐램프를 사용하고 자외부( 紫外部 )의 광원으로는 주로 중수소 방전관을 사용한다.

또 전원부에는 광원의 강도를 안정시키기 위한 장치를 사용할 때도 있다.

3.3 파장선택부

파장의 선택에는 일반적으로 단색화장치( Monochrometer ) 또는 필터( Filter )를 사용한다.  단색화장치로는 프리즘, 회절격자 또는 이 두가지를 조합시킨 것을 사용하며 단색광을 내기 위하여 슬릿( Slit )을 부속시킨다. 필터에는 색유리 필터, 젤라틴 필터, 간접필터 등을 사용한다.

3.4 시 료 부

시료부에는 일반적으로 시료액을 넣은 흡수셀( Cell, 시료셀 )과 대조액을 넣는 흡수셀( 대조셀 )이 있고 이 셀을 보호하기 위한 셀홀더( Cell Holder )와 이것을 광로( 光路 )에 올려놓을 시료실( 試料室 )로 구성된다.

3.5 측 광 부

측광부의 광전측광에는 광전관( 光電管 ), 광전자증배관( 光電子增培管 ), 광전도셀 또는 광전지 등을 사용하고 필요에 따라 증폭기 (增幅器 ) 대수변환기( 對數變煥器 )가 있으며 지시계( 指示計 ), 기록계 등을 사용한다.

또 광전관, 광전자증배관을 주로 자외 내지 가시 파장 범위에서 광전도셀을 근적외( 近赤外 ) 파장범위에서, 광전자는 주로 가시파장 범위에서의 광전측광( 光電測光 )에 사용된다.

지시계는 투과율, 흡광도, 농도 또는 이를 조합한 눈금이 있고 숫자로 표시되는 것도 있다.

기록계는 투과율, 흡광도, 농도 등을 자동기록한다.

3.6 광전분광광도계

파장선택부에 단색화장치를 사용한 장치로 구조에 따라 단광속형( 單光束型 )과 복광속형( 復光束型 )이 있고 복광속형에는 흡수스펙트럼을 자동기록할 수 있는 것도 있다.

또 광전분광광도계에는 미분측광( 微分測光 ), 2파장측광( 二波長測光 ). 시차측광( 示差測光 )이 가능한 것도 있다.

3.7 광전광도계

파장 선택부에 필터를 사용한 장치로 단광속형이 많고 비교적 구조가 간단하여 작업분석용에 적당하다.

3.8 흡수셀( 吸收 Cell )

흡수셀은 일반적으로 그림 3과 같이 4각형 또는 시험관형의 것을 사용한다.

그림 3⑵의 (a)는 액량 1 □이하 액층(液層)의 길이 10 □이상의 것, (b)는 시료액을 흘려보내면서 그 농도를 측정할 때, (C)는 휘발성 시료액을 넣었을 때 마개가 있는 것, (d)는 액층의 길이가 50 □이상으로 저농도 시료를 측정할 때 사용하는 특수용도용 흡수셀의 보기이다.

흡수셀의 재질로는 유리, 석영, 플라스틱 등을 사용한다. 유리제는 주로 가시( 可視 )및 근적외( 近赤外 )부 판장범위, 석영제는 자외부 파장범위, 플라스틱제는 근적외부 파장범위를 측정할 때 사용한다.

3.9 장치의 보정

3.9.1 파장눈금의 교정

□ 광전분광 광도계에서는 안정한 휘선 스펙트럼( Line Spectrum )을 갖는적당한 광원을 사용하고 그 휘선을 중심으로 전후의 좁은 파장범위에서 스펙트럼의 강도를 측정하여 그림 4와 같은 그래프용지위에 그 눈금의 값을 기록하고 양측의 직선부분을 연장하여 그 교차점으로부터 파장 □m을 구한다.

이 파장 □m와 진파장( 眞波長 ) □t와의 차  □□가 파장오차를 표시하는 것이므로 단색화 장치의 파장조절기구를 조절하여  □□가 영(Zero)이 되도록 한다.

파장눈금의 교정은 일반적으로 표 1에 따른다.

표 1.            파장눈금의 교정

	광원의종류	사용하는 휘선스펙트럼의 파장(□)
	수 소 방전관 중수소방전관 석영저압수은 방 전 관	486.13 656.28 486.00 656.10 253.65 365.01 435.88 546.07

□ 자동기록식 광전분광광도계의 파장교정은 홀뮴( Holmium )유리의 흡수스펙트럼을 이용한다.

그림 5는 1 □파장폭에서 측정한 홀뮴유리의 흡수스펙트럼을 표시한 보기이다.

파장을 교정할 때 주사속도( 走査涑度 )가 너무 크면 흡수 피이크의 파장이 달라지는 수가 있으므로 적당한 속도로 주사( 走査 )해야 한다. 또 홀뮴유리나 간섭필터를 사용하여 파장을 교정할 때도 파장폭이 너무 크면 파장이 달라지는 수가 있으므로 주의해야 한다.

3.9.2 흡광도 눈금의 보정

110 ℃에서 3 시간 이상 건조한 중크롬산칼륨( 1급이상 )을 N/20 수산화칼륨 용액에 녹여 중크롬산 칼륨용액을 만든다.

그 농도는 시약의 순도를 고려하여 K2Cr2O7으로서 0.0303 g/□가 되도록 한다.

이 용액의 일부를 신속하게 10.0 □흡수셀에 취하고 25 ℃에서 1 □이하의 파장폭에서 흡광도를 측정한다. 이때 각 파장에 있어서의 흡광도 및 투과율은 이상이 없는 한 표 2의 값을 나타내야 하며 만일 다른 값을 나타내면 표 2에 의하여 흡광도 눈금을 보정한다.

표 2.

중크롬산칼륨용액의 흡광도와 투과율( ） ) ( 25 ℃ )

파장(□)	흡 광 도	투 과 율(）)	파장(□)	흡 광 도	투과율(）)
220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330	0.446 0.171 0.295 0.496 0.633 0.745 0.712 0.428 0.149 0.048 0.063 0.049	35.8 67.4 50.7 31.9 23.3 18.0 19.4 37.3 70.9 89.5 86.4 71.0	340 350 360 370 380 390 400 420 440 460 480 500	0.316 0.559 0.830 0.987 0.932 0.695 0.396 0.124 0.054 0.018 0.004 0.000	48.3 27.6 14.8 10.3 11.7 20.2 40.2 75.1 88.2 96.0 99.1 100

3.9.3 미광( 迷光, Stray Light )의 유무조사

광원이나 광전측광 검출기에는 한정된 사용파장역( 限定使用波長域 )이 있어 표 3에 표시한 파장역에는 미광( 迷光, Stray Light )의 영향이 크기 때문에 그림 6에 표시한 것과 같은 투과특성을 갖는 컷트필터( Cut Filter )를 사용하며 미광의 유무를 표시하는 것이 좋다.

표 3.

광원 또는 광전측광검출기의 사용파장 한계

파장역( □ )	한계파장이 생기는 이유
200∼220 300∼330 700∼800	검출기 또는 수은방전관, 중수소방전관의 단파장 사용한계 텅스텐램프의 단파장 사용한계 광전자 증배관의 장파장 사용한계

4. 측 정

4.1 장치의 설치

장치는 되도록 다음과 같은 조건을 구비한 실내에 설치한다.

⑴ 전원의 전압 및 주파수의 변동이 적을 것

⑵ 직사일광을 받지 않을 것

⑶ 습도가 높지 않고 온도변화가 적을 것

⑷ 부식성 가스나 먼지가 없을 것

⑸ 진동이 없을 것

4.2 흡수셀의 준비

흡수셀의 준비는 다음과 같이 한다.

⑴ 시료액의 흡수파장이 약 370 □이상 일 때는 석영 또는 경질유리 흡수셀을 사용하고 약 370 □이하 일 때는 석영흡수셀을 사용한다.

⑵ 따로 흡수셀의 길이( □ )를 지정하지 않았을 때는 10 □셀을 사용한다.

⑶ 시료셀에는 시험용액을, 대조셀에는 따로 규정이 없는 한 증류수를 넣는다. 넣고자 하는 용액으로 흡수셀을 씻은 다음 적당량( 셀의 약 8부까지 )을 넣고 외면이 젖어 있을 때는 깨끗이 닦는다. 필요하면( 휘발성 용매를 사용할 때와 같은 경우 ) 흡수셀에 마개를 하고 흡수셀에 방향성( 方向性 )이 있을 때는 항상 방향을 일정하게 하여 사용한다.

⑷ 흡수셀은 미리 깨끗하게 씻은 것을 사용한다.

흡수셀의 세척방법은 다음과 같이 한다.

탄산나트륨용액( 2 W/V） )에 소량의 음이온 계면활성제( 보기 : 액상 합성세제 )를 가한 용액에 흡수셀을 담가 놓고 필요하면 40∼50 ℃로 약 10 분간 가열한다.

흡수셀을 꺼내 물로 씻은 후 질산( 1+5 )에 소량의 과산화수소를 가한 용액에 약 30 분간 담가 놓았다가 꺼내어 물로 잘 씻는다. 깨끗한 가제나 흡수지 위에 거꾸로 놓아 물기를 제거하고 실리카겔을 넣은 데시케이터 중에서 건조하여 보존한다. 급히 사용하고자 할 때는 물기를 제거한 후 에틸알코올로 씻고 다시 에틸에텔로 씻은 다음 드라이어( Dryer )로 건조해도 무방하다.

또 빈번하게 사용할 때는 물로 잘 씻은 다음 증류수를 넣은 용기에 담가 두어도 무방하다.

질산과 과산화수소의 혼액 대신에 새로 만든 크롬산과 황산혼액에 약 1 시간 담근 다음 흡수셀을 꺼내어 물로 충분히 씻어내도 무방하다. 그러나 이 방법은 크롬의 정량이나 자외역( 紫外域 ) 측정을 목적으로 할 때 또는 접착하여 만든 셀에는 사용하지 않는 것이 좋다. 또 세척후의 셀에는 지문이 묻지 않도록 주의하고 빛이 통과하는 면에는 손이 직접 닿지 않도록 해야 한다.

4.3 측정준비

흡광도의 측정준비는 다음과 같이 한다.

⑴ 측정파장에 따라 필요한 광원과 광전측광 검출기를 선정한다.

⑵ 전원을 넣고 잠시 방치하여 장치를 안정시킨 후 감도와 영점( Zero )을 조절한다.

⑶ 단색화장치나 필터를 이용하여 지정된 측정파장을 선택한다.

4.4 흡광도의 측정

흡광도의 측정은 원칙적으로 다음과 같은 순서로 한다.

⑴ 눈금판의 지시가 안정되어 있나를 확인한다.

⑵ 대조셀을 광로( 光路 )에 넣고 광원으로부터의 광속( 光速 )을 차단하고 영점을 맞춘다. 영점을 맞춘다는 것은 투과율 눈금으로 눈금판의 지시가 영이 되도록 맞추는 것이다.

⑶ 광원으로부터 광속을 통하여 눈금 100에 맞춘다.

⑷ 시료셀을 광로( 光路 )에 넣고 눈금판의 지시치( 指示値 )를 흡광도 또는 투과율로 읽는다. 투과율로 읽을 때는 나중에 흡광도로 환산해 주어야 한다.

⑸ 필요하면 대조셀을 광로에 바꿔넣고 영점과 100에 변화가 없는 가를 확인한다.

⑹ 위 ⑵, ⑶, ⑷의 조작 대신에 농도를 알고 있는 표준액 계열을 사용하며 각각의 눈금에 맞추는 방법도 무방하다.

4.5 흡수곡선의 측정( 吸收曲線의 測定 )

흡수곡선의 측정은 다음과 같이 한다.

필요한 파장범위에 대해서 10 □마다의 흡광도를 측정하여 횡축( 가로 )에 파장을, 종축( 세로 )에 흡광도를 표시하고 그래프용지에 양자의 관계곡선을 작성하여 흡수곡선을 만든다.

이때 흡수 최대치( Peak ) 부근에서는 파장간격을 1∼5 □까지 좁게하여 흡광도를 측정하는 것이 좋다.

또 흡광도의 변화가 적은 파장에서는 파장간격을 적당히 넓게 하여도 상관없다.

이때 흡광도 대신에 투과율을 종축( 縱軸 )에 표시해도 된다.

또한 흡수곡선을 작성하는 데는 자기분광광전광도계( 自記分光光電光度計 )를 사용하는 것이 편리하다.

그림 7은 흡수곡선의 보기를 표시한 것이다.

4.6 성적의 정리

측정결과에는 다음과 같은 사항을 기록하여 둔다.

⑴ 사용한 장치의 명칭과 형식

⑵ 광전분광광도계를 사용했을 때는 측정파장, 슬릿의 폭 및 밴드폭

⑶ 광전광도계를 사용했을 때는 필터의 번호

⑷ 흡수셀의 재질 모양, 셀의 길이 또는 직경

⑸ 대조액의 성분

⑹ 시험용액 또는 발색된 액의 성분

⑺ 시험용액의 액성

⑻ 시약첨가에서부터 흡광도 측정까지의 시간

⑼ 측정시의 시험용액 온도

⑽ 기타 필요사항

5. 정량방법

흡광광도 분석방법으로 정량분석을 하려면 이미 흡광도와 시료성분의 농도와의 비례성과 같은 시료에 대한 흡광도의 재현성을 검토하여야 한다.

일반적으로 정량분석에는 검량선을 미리 작성해 놓는 방법을 이용하며 경우에 따라서는 □의 값( 몰 흡광계수 )을 미리 구해 놓는 방법도 이용한다.

5.1 검량선의 작성

검량선은 표준액의 여러가지 농도에 대하여 적당한 대조액을 사용하며 흡광도를 측정하고 표준액의 농도를 횡축, 흡광도를 종축에 취하여 그래프 용지위에 양자의 관계선을 구하여 작성한다.

검량선은 거의 직선을 나타내는 범위내에서 사용하는 것이 좋다. 시약이 바뀌거나 시험자가 바뀔 때에는 검량선을 다시 작성하는 것이 좋다. 단, 투과율을 측정하여 흡광도로 환산하지 않고 검량선을 작성할 때는 편대수( 片對數 ) 그래프용지를 사용하여 대수축에 투과율을 취하여 검량선을 작성한다.

5.1.1 표준액

분석하려는 성분의 순물질( 純物質 ) 또는 일정농도의 표준액을 단계적으로 취하여 규정된 방법에 따라 표준액 계열을 만든다. 이때의 표준액 농도는 시험용액중의 분석하려는 성분의 추정농도와 거의 같은 농도범위로 한다.

5.1.2 대조액

일반적으로 용매를 사용하며 분석하려는 성분이 들어있지 않은 같은 종류의 시료를 사용하여 규정된 방법에 따라 조제한다.

5.2 정량조건의 검토

흡광광도법으로 정량분석을 할 때는 다음과 같은 조건을 검토하여 결정하여야 한다.

5.2.1 발색반응의 검토

⑴ 발색한 시험용액에 대한 흡수곡선과 최대흡수파장

⑵ 바탕시험액의 흡수곡선과 바탕시험치

⑶ 액성의 변화에 따른 흡광도의 변화

⑷ 최적 pH 범위와 완충액의 종류 및 첨가량

⑸ 마스킹이 필요할 때는 마스킹제의 종류와 첨가량

⑹ 안정제, 산화방지제 등의 종류와 첨가량

⑺ 온도변화 및 방치시간에 의한 흡광도의 변화

⑻ 시약의 농도 첨가량 첨가순서의 영향

⑼ 시료액중의 피검성분의 최적농도 범위

⑽ 시료액에 대한 빛( 光 )의 영향

⑾ 용매추출을 할 때는 최적용매의 선정

5.2.2 측정조건의 검토

⑴ 측정파장은 원칙적으로 최고의 흡광도가 얻어질 수 있는 최대 흡수파장을 선정한다.

단, 방해성분의 영향, 재현성 및 안정성 등을 고려하여 차선( 次善 )의 측정파장 또는 필터를 선정하는 수도 있다.

⑵ 대조액은 용매, 바탕시험액 기타 적당한 용액을 선정한다.

⑶ 측정된 흡광도는 되도록 0.2∼0.8 의 범위에 들도록 시험용액의 농도 및 흡수셀의 길이를 선정한다.

⑷ 부득이 흡광도를 0.1 미만에서 측정할 때는 눈금 확대기를 사용하는 것이 좋다.

5.3 정량조작

정량조작은 원칙적으로 다음과 같은 순서로 한다.

⑴ 피검액( 被檢液 )을 메스플라스크 같은 용기에 달아 넣는다.

⑵ 발색시약, 산, 알칼리, 완충액, 마스킹제, 안정제 등 각각 규정된 순서에 따라 가한다.

⑶ 충분한 발색이 되도록 필요하면 가열 또는 방치한다.

⑷ 용매를 가하여 일정 용적으로 희석한다.

⑸ 광도계의 측정파장 또는 필터, 슬릿의 폭, 흡수셀 등을 규정한 방법에 따라 조절 또는 준비한다.

⑹ 발색액의 일부를 흡수셀에 넣어 4.4의 순서에 따라 흡광도를 측정한다.

⑺ 측정한 흡광도를 5.1의 요령에 따라 작성한 검량선과 비교하여 목적하는 성분의 농도를 구한다.

비고 : 시료중의 목적성분 농도가 낮을 때는 발색액에 잘 녹지 않는 피검성분을 다시 잘 녹는 용매로 추출하여 흡광도를 측정하고 농도를 구해도 무방하다.

제 2 항 원자흡광 광도법

( Automic Absorption Spectrophotometry )

1. 원리 및 적용범위

이 시험방법은 시료를 적당한 방법으로 해리( 解離 )시켜 중성원자로 증기화하여 생긴 바닥상태( Ground State )의 원자가 이 원자 증기층을 투과하는 특유 파장의 빛을 흡수하는 현상을 이용하여 광전측광( 光電測光 )과 같은 개개의 특유 파장에 대한 흡광도를 측정하여 시료중의 원소( 元素 ) 농도를 정량하는 방법으로 시료중의 유해중금속 및 기타 원소의 분석에 적용한다.

2. 용 어( 用語 )

⑴ 역화( Flame Back ) : 불꽃의 연소속도가 크고 혼합기체의 분출속도가 작을 때 연소현상이 내부로 옮겨지는 것

⑵ 원자흡광도( Atomic Absorptivity or Atomic Extinction Coefficient )

어떤 진동수 ｍ의 빛이 목적원자가 들어있지 않는 불꽃을 투과했을 때의 강도를 Io□, 목적원자가 들어 있는 불꽃을 투과했을 때의 강도를 I□ 라 하고 불꽃중의 목적원자농도를 c, 불꽃중의 광도의 길이( Path Length )를 □ 이라 했을 때

EAA = [eqn: rm { log_10 □I_O _nu /I _nu } over { c□ □}] 로 표시되는 양을 말한다.

⑶ 원자흡광(분광) 분석[ Atomic Absorption( Spectrochemical Analysis ) ]

원자흡광 측정에 의하여 하는 화학분석

⑷ 원자흡광(분광)[ Atomic Absorption( Spectro ) Photometry ]

원자흡광 스펙트럼을 이용하여 시료중의 특정원소의 농도와 그 휘선(輝線)의 흡광정도( 보통은 보정되지 않은 흡광도로 나타냄 )와의 상관관계를 측정하는 것

⑸ 원자흡광스펙트럼( Atomic Absorption Spectrum )

물질의 원자 증기층을 빛이 통과할 때 각각 특유한 파장의 빛을 흡수한다. 이 빛( 光束 )을 분산하여 얻어지는 스펙트럼을 말한다.

⑹ 공명선( Resonance Line ) : 원자가 외부로부터 빛을 흡수했다가 다시 먼저 상태로 돌아갈 때( 遷移 ) 방사하는 스펙트럼선

⑺ 근접선( Neighbouring Line ) : 목적하는 스펙트럼에 가까운 파장을 갖는 다른 스펙트럼선

⑻ 중공음극램프( Hollow Cathode Lamp )

원자흡광 분석의 광원( 光源 )이 되는 것으로 목적원소를 함유하는 중공음극 한 개 또는 그 이상을 저압의 네온과 함께 채운 방전관( 放電管 )

⑼ 다음극 중공음극램프( Multi-Cathode Hollow Cathode Lamp )

두개 이상의 중공음극을 갖는 중공음극램프

⑽ 다원소 중공음극램프( Multi-Element Hollow Cathode Lamp )

한개의 중공음극에 두 종류 이상의 목적원소를 함유하는 중공음극램프

⑾ 충전가스( Filler Gas ) : 중공음극램프에 채우는 가스

⑿ 소연료불꽃( Fuel-Lean Flame ) : 가연성가스와 조연성( 助燃性 )가스의 비를 적게 한 불꽃 즉 가연성가스 / 조연성가스의 값을 적게 한 불꽃

⒀ 다연료불꽃( Fuel-Rich Flame ) : 가연성가스 / 조연성가스의 값을 크게 한 불꽃

⒁ 분무기( Nebulizer Atomizer ) : 시료를 미세한 입자로 만들어 주기 위하여 분무하는 장치

□ 분무실( Nebulizer-Chamber, Atomizer-Chamber ) : 분무기와 병용( 倂用 )하여 분무된 시료용액의 미립자를 더욱 미세하게 해주는 한편 큰 입자와 분리시키는 작용을 갖는 장치

□ 슬롯버너( Slot Burner, Fish Tail Burner ) : 가스의 분출구가 세극상( 細隙狀 )으로 된 버너

□ 전체분무버너( Total Consumption Burner, Atomizer Burner ) : 시료 용액을 빨아 올려 미립자로 되게 하여 직접 불꽃중으로 분무하여 원자증기화하는 방식의 버너

□ 예혼합 버너( Premix Type Burner ) : 가연성가스, 조연성가스 및 시료를 분무실에서 혼합시켜 불꽃중에 넣어주는 방식의 버너

□ 선폭( Line Width ) : 스펙트럼선의 폭

□ 선프로파일( Line Profile ) : 파장에 대한 스펙트럼선의 강도를 나타내는 곡선

(21) 멀티 패스( Multi-Path ) : 불꽃에서의 광로( 光路 )를 길게 하고 흡수를 증대시키기 위하여 반사를 이용하여 불꽃중에 빛( 光束 )을 여러번 투과시키는 것

3. 개 요

원자증기화하여 생긴 바닥상태의 원자가 그 원자증기층을 투과하는 특유 파장의 빛을 흡수하는 성질을 이용한 것으로 원자에 의한 빛의 흡수정도와 원자증기 밀도와의 사이에는 다음과 같은 관계가 있다.

즉 진동수 □ 강도 Io 되는 광원으로부터 반사되는 길이 □( □ )의 원자증기층은 투과할 때 그 원자에 의하여 흡수되어 빛의 강도가  I□ 가 되었다고 하면

I□ = Io□·exp-k□·l  …………………………………………… ⑴이 된다.

여기서  K□ 는 비례정수로 진동수 □ 에서의 흡수율이라 부르고 □ 에 따라 다른 값을 갖는다.

또  K□ 에 관한 적분흡수율 [eqn: INT]K□d□의 값은 다음 식으로 표시된다.

[eqn: rm INT K nu ~~d nu ~= ~{ pi~ e^2} over { mc} N nu ~f] ………………………………………………………⑵

e : 전자의 전기량

m : 전자의 질량

c : 광속도

N□ : □ ∼ □+d□의 범위에서 흡수에 관계하는 1 □당의 원자수 즉 원자의 밀도

f : 진동자 강도( 振動子 强度 )

⑵식으로부터 적분 흡수율은 바닥상태의 원자수 N□( 원자밀도 )에 비례한다는 것을 알 수 있다. 시료의 원자화 수단으로 일반적으로 사용되는 불꽃중에서의 원자밀도를 N 이라 하면 ⑵식은

[eqn: rm INT K nu ~~d nu ~ = ~{ pi~ e^2} over { mc} N nu ~f] ………………………………………………⑶이 되고

적분흡수율과 원자밀도 N 은 비례한다.

원자흡광분석에는 광원으로 원자흡광스펙트럼보다는 선폭이 좁은 휘선 스펙트럼을 사용하여 적분흡수율을 구하는 대신 원자흡광스펙트럼선의 중앙에서의 흡수율 Kmax 를 측정하여 N 을 구하는 것이 보통이다.

시료중의 목적원소 농도 C 와 원자증기밀도 N 과는 분석조건만 일정하면 비례관계가 성립하기 때문에 N 을 알면 시료중의 목적원소 농도 C 를 결정할 수 있다.

원자흡광광도법에서 측정되는 흡수의 정도는 일반적으로 흡광도 또는 투과율( ） )로 표시하고 각각 ⑷⑸의 식으로 정의된다.

흡광도 A = log10 ( Io□ / I□ ) …………………………………………⑷

투과율 T( ） ) = ( I□ / Io□ ) × 100…………………………………⑸

또 ⑴식을 흡광도로 표시하면

A = 0.4343 K□□     ……………………………………………………⑹

이 되므로 적분흡수율을 측정하는 대신에 Kmax 를 측정할 때는

A = Kmax□      …………………………………………………………⑺

따라서 흡광도 A 를 측정함으로써 Kmax 를 구할 수 있게 된다. Kmax 를 시료중의 목적원자 농도 C 로 나눈 값은 원자흡광율 E□□ 에 대응하고 (7)식은

A = E□□Cl ……………………………………………⑻로 표시할 수 있다.

원자흡광율은 목적원자마다 고유한 정수( 定數 )로 나타나므로 □이 결정되어 있을 때는 A 를 측정하여 C 를 구할 수가 있다. 분석조작으로서는 미리 농도를 알고 있는 표준시료용액에 대하여 측정하고 농도대 흡광도의 그래프 즉, 검량선을 작성하여 놓는다. 다음에 미지 농도의 시료에 대하여 흡광도를 측정하고 검량선과 비교하여 농도를 구한다.

4. 장 치

4.1 장치의 개요

원자흡광 분석장치는 일반적으로 그림 1과 같이 광원부, 시료원자화부, 파장선택부( 분광부 ) 및 측광부로 구성되어 있고 단광속형( 單光束型 )과 복광속형( 複光束型 )이 있다.

또 여러개 원소의 동시 분석이나 내표준법에 의한 분석을 목적으로 할 때는 그림 2와 같이 위의 구성요소를 여러개 복합한 멀티채널형( Multi-Channel 型 )의 장치도 있다.

4.2 광원부

4.2.1 광원램프

⑴ 중공음극램프 : 원자흡광분석용 광원은 원자흡광 스펙트럼선의 선폭보다 좁은 선폭을 갖고 휘도가 높은( 高輝度 ) 스펙트럼을 방사하는 중공음극램프가 많이 사용된다.

중공음극램프는 양극(+)과 중공원통상( 中空圓筒狀 )의 음극(-)을 저압의 회유가스 원소와 함께 유리 또는 석영제의 창판( 窓板 )을 갖는 유리관중에 봉입( 封入 )한 것으로 음극은 분석하려고 하는 목적의 단일원소 목적원소를 함유하는 합금 또는 소결합금( 燒結合金 )으로 만들어져 있다( 그림 3 참조 ).

⑵ 기타램프 : 나트륨( Na ), 칼륨( K ), 칼슘( Ca ), 루비듐( Rb ), 세슘( Cs ), 카드뮴( Cd ), 수은( Hg ), 탈륨( Tl )과 같이 비점( 沸點 )이 낮은 원소에서는 열음극( 熱陰極 )이나 방전램프를 사용할 수도 있다. 또 금속의 할로겐화물을 봉입하여 고주파 방전에 의하여 점등하는 방식의 방전램프를 사용할 수도 있다.

4.2.2 램프점등장치

중공음극램프를 동작시키는 방식에는 직류점등 방식과 교류점등 방식이 있다.

직류점등 방식에서는 광원램프와 시료의 원자화부와의 사이에 빛의 단속기( 光斷續器 )를 넣어 빛을 변조시키고 측광부에서는 변조된 교류 신호만을 검출 증폭하여 불꽃 자신이나 시료의 발광등에 의한 영향을 제거하도록 하는 것이 보통이다. 교류점등 방식은 광원의 빛 자체가 변조되어 있기 때문에 빛의 단속기( Chopper )는 필요하지 않다.

직류 또는 교류점등 방식 모두 광원램프의 점등장치로서는 아래와 같은 조건을 구비하여야 한다.

⑴ 전원회로는 전류 또는 전압이 일정한 것이어야 한다.

⑵ 램프의 전류값을 정밀하게 조정할 수 있는 것이어야 한다.

⑶ 램프의 수에 따라 필요한 만큼의 예비점등 회로를 갖는 것이어야 한다.

4.3 시료원자화부

시료원자화부는 시료를 원자증기화하기 위한 시료원자화 장치와 원자증기 중에 빛을 투과시키기 위한 광학계로 되어 있다.

4.3.1 시료원자화 장치

시료를 원자화하는 장치는 불꽃원자화장치와 비불꽃원자화장치로 대별할 수 있는데 일반적인 수단은 용액상태로 만든 시료를 불꽃중에 분무하는 불꽃원자화 방법이며 플라스마 젯트( Plasma Jet )불꽃 또는 방전( Spark )을 이용하는 수도 있다.

또 고체시료를 흑연도가니 중에 넣어서 증발시키거나 음극 스퍼터( Sputtering )에 의하여 원자화시키는 방법도 있다. 휘발성이 강한 성분( Hg, As, Se등 )의 측정에는 환원기화법이 많이 사용된다.

⑴ 버어너 : 버어너에는 크게 나누어 시료용액을 직접 불꽃중으로 분무하여 원자화하는 전분무( 全噴霧 ) 버어너와 시료용액을 일단 분무실내에 불어넣고 미세한 입자만을 불꽃중에 보내는 예혼합( 豫合混 ) 버어너가 있다. 전분무 버어너는 그림 4와 같은 구조를 갖는 것으로 가연가스와 조연가스가 버어너 선단부에서 혼합되어 불꽃을 형성하고 이 때 빨아올린 시료용액은 모두 이 불꽃속으로 들어가게 된다. 예혼합 버너는 그림 5와 같이 분무기 분무실 및 버어너 머리( Burner Head )로 구성되고 가연성 가스에 의하여 분무된 시료나 가연성 가스가 미리 분무실 안에서 혼합되어 버어너 머리로 보내지도록 되어 있다. 버어너의 선단부에는 얇은 판막모양( Laminar 形 )의 안정된 불꽃을 만들기 위하여 그림5와 같이 가늘고 긴 간극( 細隙 )이 있기 때문에 슬롯 버어너( Slot Burner )라고도 불리워진다. 버어너 선단부에 있는 세극 모양은 사용하는 가연성 가스와 조연성 가스의 종류에 따라 다르다. 또 분무실은 그림 5와 같은것 이외에 그림 6과 같은 가열형 분무실도 사용된다.

⑵ 불꽃 : 원자흡광 분석에 사용되는 불꽃을 만들기 위한 조연성 가스와 가연성 가스의 조합은 수소-공기, 수소-공기-알곤, 수소-산소, 아세틸렌-공기, 아세틸렌-산소, 아세틸렌-아산화질소, 프로판-공기, 석탄가스-공기 등이 있다.

이들 가운데 수소-공기, 아세틸렌-공기, 아세틸렌-아산화질소 및 프로판-공기가 가장 널리 이용된다.

이 중에서도 수소-공기와 아세틸렌-공기는 거의 대부분의 원소 분석에 유효하게 사용되며 수소-공기는 원자외 영역( 遠紫外 領域 )에서의 불꽃자체에 의한 흡수가 적기 때문에 이 파장영역( 波長領域 )에서 분석선을 갖는 원소의 분석에 적당하다. 아세틸렌-아산화질소 불꽃은 불꽃의 온도가 높기 때문에 불꽃중에서 해리 (解籬 )하기 어려운 내화성산화물( 耐火性酸化物, Refractory Oxide )을 만들기 쉬운 원소의 분석에 적당하다.

프로판-공기 불꽃은 불꽃온도가 낮고 일부 원소에 대하여 높은 감도를 나타낸다.

어떠한 종류의 불꽃이라도 가연성 가스와 조연성가스의 혼합비는 감도에 크게 영향을 주며 최적혼합비는 원소에 따라 다르다.

또 불꽃중에서의 원자증기의 밀도 분포는 원소의 종류와 불꽃의 성질에 따라 다르다. 따라서 광원에서 나오는 빛을 불꽃의 어느 부분에 통과시키느냐에 따라 감도가 달라지기 때문에 분석온도나 분석조건에 따라서 불꽃중의 가장 적당한 곳에 빛이 통과하도록 버어너의 위치를 조절해 줄 필요가 있다.

⑶ 가스유량 조절기 : 가연성 가스 및 조연성 가스의 압력과 유량을 조절하여 적당한 혼합비로 안정한 불꽃을 만들어 주기 위하여 사용된다.

4.3.2 광학계

원자흡광분석에서는 분석의 감도를 높여주고 안정한 측정값을 얻기 위하여 불꽃중에 빛을 투과시킬 때 다음의 조건을 만족시킬 수 있어야 한다.

⑴ 빛이 투과하는 불꽃중에서의 유효길이를 되도록 길게 한다.

⑵ 불꽃으로부터 빛( 光束 )이 벗어나지 않도록 한다.

가늘고 긴 세극을 갖는 슬롯 버어너를 사용할 때는 빛이 투과하는 불꽃의 길이를 10 □정도까지 길게 할 수는 있지만 유효불꽃 길이를 그 이상으로 해 주려면 적당한 광학계를 이용하여 빛을 불꽃중에 반복하여 투과시키는 멀티패스( Multi Path )방식을 사용한다.

그림7은 그 광학계의 보기를 나타낸 것이다.

멀티패스 방식의 광학계에서는 되도록 불꽃중의 동일한 부분에 빛을 집중적으로 투과시켜 주고 목적원소나 시료 농도에 따라 빛의 투과 횟수를 바꿔주는 것이 좋다.

4.4 분광기( 파장선택부 )

분광기( 파장선택부 )는 광원램프에서 방사되는 휘선스펙트럼 가운데서 필요한 분석선만을 골라내기 위하여 사용되는데 일반적으로 회절격자( 回折格子 )나 프리즘( Prism )을 이용한 분광기가 사용된다.

4.4.1 분광기

분광기로서는 광원램프에서 방사되는 휘선스펙트럼중 필요한 분석선만을 다른 근접선이나 바탕( Background )으로부터 분리해 내기에 충분한 분해능( 分解能 )을 갖는 것이어야 한다.

또한 동시에 양호한 SN 비로 광전측광을 할 수 있는 밝기를 가질 것이 요망된다.

근접선이나 바탕의 상태는 사용하는 광원램프에 따라 다르기 때문에 목적 원소에 따라 슬릿( Slit )의 폭을 바꾸어 목적하는 분석선만을 선택해내야 할 필요가 있다.

이 때 슬릿의 폭은 목적하는 분석선을 분리해 낼 수 있는 범위내에서는 되도록 넓게 하는 것이 좋다.

4.4.2 필터( Filter )

알칼리나 알칼리토류 원소와 같이 광원의 스펙트럼 분포가 단순한 것에서는 분광기 대신 간섭필터를 사용하는 수가 있다.

4.4.3 기타 분광장치

광원부에 연속광원을 사용할 때는 매우 높은 분해능을 갖는 분광기가 필요하기 때문에 에탈론( Ethalon ) 간섭분광기가 사용된다. 또 특수한 분광장치로 공명발광( 共鳴發光 )의 원리를 응용한 공명 단색계( Resonance Monochrometer )가 있다.

4.5 측광부

측광부는 원자화된 시료에 의하여 흡수된 빛의 흡수강도를 측정하는 것으로서 검출기, 증폭기 및 지시계기로 구성된다.

검출기로부터의 출력전류를 측정하는 방식에서 직류방식과 교류방식이 있다. 직류방식은 광원을 직류로 동작시키는 경우에 사용되며 교류방식은 광원을 교류로 동작시키는 경우나 광원을 직류로 동작시키고 광단속기( 光斷續器, Chopper )로 단속시키는 경우에 이용된다.

4.5.1 검출기

사용하는 분석선의 파장에 따라 적당한 분광감도특성을 갖는 검출기가 사용된다. 원자외영역( 遠赤外領域 )에서부터 근적외영역( 近赤外領域 )에 걸쳐서는 광전자 증배관을 가장 널리 사용한다.

이 밖에 광전관 광전도셀( 光電導 Cell ) 광전지( 光電池 ) 등도 이용된다.

4.5.2 증폭기

직류방식일 때는 검출기에서 나오는 출력신호를 직류 증폭기에서 증폭하고 교류방식일 때는 교류증폭기에서 증폭한 후 정류( 整流 )하여 지시계기로 보낸다. 교류방식에서는 불꽃의 빛이나 시료의 발광 등의 영향이 적다.

4.5.3 지시계기

지시계기는 증폭기에서 나오는 신호를 흡광도 흡광률( ） ) 또는 투과율( ） )등으로 눈금을 읽기 위한 것으로 주로 직독식미터, 보상식 포텐쇼미터( 補償式 Potentio meter), 기록계 디지털표시기( Digital 表示器 ) 등이 사용된다.

이때 대수변화기나 눈금확대기 등이 사용되고 측광 정밀도를 높이기 위하여 적분장치가 사용되기도 한다.

4.6 시료 및 기타재료

4.6.1 표준시료

순도가 높은 표준용 시약을 정확히 달아 목적원소의 농도를 단계적으로 나타나도록 용해 희석하여 여러개의 표준용액을 만든다. 시약은 적어도 1 급이상의 것을 사용하며 특히 풍화, 조해, 화학변화 등에 의한 농도의 변화가 없는 것이어야 한다. 이때 필요하면 재결정, 승화, 재침전 등의 수단에 의하여 불순물을 제거 또는 정제한다.

용매로서의 물이나 유기화합물은 4.6.3 에 표시한 방법에 따라 정제한 것을 사용하고 바탕시험치( 空試驗値 )는 되도록 적은 값이 되도록 한다. 표준시료 용액은 분석시료 용액과 물리적 화학적 성질이 되도록 비슷하고 특히 공존물질의 조성이나 존재량이 같도록 조제하여 간섭을 피하도록 한다.

4.6.2 분석시료

고체나 고체와 비슷한 상태의 시료는 물에 녹여 희석한 다음에 분석하는 것을 원칙으로 한다.

물에 녹지 않는 시료는 적당한 산 알카리 또는 유기 용매 등을 사용하여 녹이든가 알칼리 용융( 溶融 )이나 불화수소산처리, 강산화제에 의한 분해, 가열회화( 加熱灰化 ) 또는 기타 방법에 의하여 가용성으로 한 다음 이것을 물로 추출한다.

어떠한 경우에도 여기서 얻어진 불용성 물질은 다시 적당한 방법에 의하여 따로 재용해( 再溶解 ) 시킨다. 액체시료는 직접 물로 희석하여 분석하는 일이 많으나 유지성( 油脂性 ) 시료같은 물질은 유기용매를 사용하여 용해 희석한다. 이 때 필요하면 여과 원심분리 또는 고체시료에서와 같은 화학적 처리를 해야 될 경우도 있다.

시료용액은 일반적으로 불필요하게 농도를 높게 하는 것보다 오히려 묽은 용액의 상태로 하는 것이 측정 정밀도가 높은 분석결과를 얻을 수 있다. 시료용액중에 있는 다량 또는 어떤 특정한 공존물질로 인하여 미량의 목적 원소분석이 간섭받을 경우에는 표준시료용액에 동일 공존물질을 등량첨가( 等量添加 )하여 분석하는 방법, 특수한 유기시약이나 유기용매로 목적원소만을 추출하여 분석하는 방법, 일정한 시약을 첨가하여 간섭을 억제하는 방법 등을 이용한다.

조제한 시료용액은 장시간 방치하면 가수분해 산화 환원 등의 화학변화가 일어나는 수가 있다.

특히 용기에 뚜껑이 없이 공기중에 노출되는 경우에는 먼지 등에 의한 오염이나 용매의 증발에 의한 농도변화가 일어나기 쉬우므로 조제후에는 되도록 신속하게 분석해야 한다.

4.6.3 순수한 물과 유기용매

시료의 용액 희석 또는 먼저 행한 분석시료에 의한 오염을 세척 제거하기 위해서는 아주 순수한 물이 필요하다.

이 목적에 적합한 물로서는 일반적으로 양, 음( 陽, 陰 ) 이온교환수지층을 통과시켜 얻은 탈염수( 脫鹽水 )나 재증류수를 사용한다.

그러나 이온교환 수지로서는 용존하는 콜로이드( Colloid )성 물질이나 용존가스등을 제거할 수 없기 때문에 증류와 이온교환 처리를 병용( 倂用 )하는 것이 좋다.

용존하는 가스는 증류해도 완전히 제거되지는 않지만 실험실에서 문제되는 가스는 수도물중의 염소 이외에 CO2, SO2 또는 그 밖에 예상할 수 있는 가스가 대부분이기 때문에 적당한 제거조작으로 제거할 수가 있다. 유기용매는 일반적으로 증류에 의하여 정제할 수가 없지만 경우에 따라서는 다른 시약을 첨가하여 증류하든가 분액깔때기를 사용하여 씻어 낸 다음 증류하는 방법을 쓴다.

4.6.4 가연성 가스와 조연성 가스

가연성 가스로는 순도가 높은 것을 사용한다.

조연성 가스로서의 공기는 일반적으로 공기압축기에 의하여 공급되는 것이 보통이고 먼지는 충분히 제거한다.

5. 조작법

5.1 시료의 조제

앞의 4.6.2 의 방법을 참고하여 각각 분석시료에 적당한 방법으로 시료를 처리하여 시료용액을 만든다.

5.2 측정조건의 결정

5.2.1 버어너 및 불꽃의 선택

분석시료 및 목적원소에 가장 적당한 버어너의 불꽃을 선택한다.

5.2.2. 분석선의 선택

감도가 가장 높은 스펙트럼선을 분석선으로 하는 것이 일반적이지만 시료농도가 높을 때에는 비교적 감도가 낮은 스펙트럼선을 선택하는 경우도 있다.

5.2.3 램프 전류값의 설정

일반적으로 광원램프의 전류값이 높으면 램프의 감도가 떨어지고 수명을 감수하므로 광원램프는 장치의 성능이 허락하는 범위내에서 되도록 낮은 전류값에서 동작시킨다.

5.2.4 분광기 슬릿( Slit )폭의 설정

양호한 SN 비를 얻기 위하여 분광기의 슬릿 폭은 목적으로 하는 분석선을 분리할 수 있는 범위내에서 되도록 넓게 한다( 이웃의 스펙트럼선과 겹치지 않는 범위내에서 ).

5.2.5 가연성 가스 및 조연성 가스의 유량과 압력조정

시료의 성질 목적원소의 감도, 안정성 등을 고려하여 가연성 가스 및 조연성 가스의 유량과 압력을 가장 적당한 값으로 설정한다.

5.2.6 불꽃중을 투과하는 광속( 光束 )의 위치결정

불꽃중에서의 시료의 원자밀도 분포와 원소 불꽃의 상태 등에 따라 다르므로 불꽃의 최적위치에서 빛( 光束 )이 투과하도록 버어너의 위치를 조절한다.

비고 : 측정조건을 결정할 때는 장치에 관한 다음과 같은 특성을 알고 사용하여야 한다.

1. 측정가능한 파장범위

2. 분광기의 슬릿 폭과 인접선과의 관계

3. 광원램프의 휘선 스펙트럼의 프로필과 그 흡광감도

4. 광원램프의 특성

5. 불꽃의 성질과 버어너의 특성

6. 각 원소에 대한 장치의 흡광감도

7. 검출기의 분광감도 특성

6. 측정 순서

⑴ 전원 스위치 및 관련 스위치를 넣어 측광부에 전류를 통한다.

⑵ 광원램프를 점등하여 적당한 전류값으로 설정한다.

다수의 광원램프를 동시에 사용할 경우에는 미리 예비점등 시켜두면 편리하다.

⑶ 가연성가스 및 조연성가스 용기가 각각 가스유량조정기를 통하여 버어너에 파이프로 연결되어 있는가를 확인한다.

⑷ 가스유량 조절기의 밸브를 열어 불꽃을 점화하여 유량조절 밸브로 가연성가스와 조연성가스의 유량을 조절한다.

⑸ 분광기의 파장눈금을 분석선의 파장에 맞춘다.

⑹ 0 을 맞춘다( 이 때 광원으로부터 광속( 光束 )을 차단하고 용매를 불꽃중에 분무시킨다 ). 0 을 맞춘다는 것은 투과 백분율 눈금으로 지시계기의 가르킴을 0 ）에 맞추는 것이다.

(7) 100 을 맞춘다(이 때 광원으로부터의 광속은 차단을 푼다). 100을 맞춘다는 것은 투과 백분율 눈금으로 지시계기의 가르킴을 100 ）에 맞추는 것이다.

(8) 시료용액을 불꽃중에 분무시켜 지시한 값을 읽어 둔다.

지시한 값이 투과 백분율만으로 표시되는 경우에는 보통 흡광도로 환산한다.

비고 : ⑹, (7), (8)에 나타낸 바와 같이 0 이나 100 을 맞추는 조작을 행하지 않고 표준용액 영역에 지시된 값에 대응하는 적당한 눈금을 맞추는 방법도 있다.

7. 검량선의 작성과 정량법

⑴ 검량선의 직선영역

원자흡광분석에 있어서의 검량선은 일반적으로 저농도 영역에서는 양호한 직선성을 나타내지만 고농도 영역에서는 여러가지 원인에 의하여 휘어진다. 따라서 정량을 행하는 경우에는 직선성이 좋은 농도 또는 흡광도의 영역을 사용하지 않으면 안된다.

⑵ 검량선법

검량선은 적어도 3 종류 이상의 농도의 표준시료용액에 대하여 흡광도를 측정하여 표준물질의 농도를 가로대에, 흡광도를 세로대에 취하여 그래프를 그려서 작성한다.

그림 8(a) 에 따라서 분석시료에 대하여 흡광도를 측정하고 검량선의 직선영역에 의하여 목적성분의 농도를 구한다. 이 방법은 분석시료의 조성과 표준시료와의 조성이 일치하거나 유사하여야 한다. 조성이 다른 경우에는 조성의 차로 인한 분석 오차가 분석정밀도에 대하여 무시될 수 있는가를 확인해 둘 필요가 있다.

⑶ 표준첨가법

같은 양의 분석시료를 여러개 취하고 여기에 표준물질이 각각 다른 농도로 함유되도록 표준용액을 첨가하여 용액열을 만든다. 이어 각각의 용액에 대한 흡광도를 측정하여 가로대에 용액영역중의 표준물질 농도를, 세로대에는 흡광도를 취하여 그래프용지에 그려 검량선을 작성한다. 그림 8(b) 에 있어서 목적성분의 농도는 검량선이 가로대와 교차하는 점으로부터 첨가표준물질의 농도가 0 인 점까지의 거리로써 구한다.

이 방법이 유효한 범위는 7⑵ 를 쓴 경우에 검량선이 저농도 영역까지 양호한 직선성을 가지며 또한 원점을 통하는 경우에만 한하고 그 이외에는 분석오차를 일으킨다.

⑷ 내부표준법

이 방법은 분석시료중에 다량으로 함유된 공존원소 또는 새로 분석시료중에 가한 내부표준원소( 목적원소와 물리적 화학적 성질이 아주 유사한 것이어야 한다 )와 목적원소와의 흡광도 비를 구하는 동시, 측정을 행한다.

목적원소에 의한 흡광도 As 와 표준원소에 의한 흡광도 AR 와의 비를 구하고 As / AR 값과 표준물질 농도와의 관계를 그래프에 작성하여 검량선을 만든다〔 그림 8(c) 〕.

이 방법은 측정치가 흩어져 상쇄하기 쉬우므로 분석값의 재현성이 높아지고 정밀도가 향상된다.

주 : 상기 검량선의 세로대는 흡광도에 비례한 지시계의 눈금이라도 좋다.

그림 8. 각종 정량법에 의한 검량선

8. 시료농도의 산출

7 에 의한 검량선에 의하여 얻어진 목적성분 농도로부터 W/W）, W/V）, ppm 등의 단위에 의하여 시료농도를 산출한다.

9. 간  섭

원자흡광분석에서 일어나는 간섭은 일반적으로 분광학적 간섭, 물리적 간섭, 화학적 간섭으로 나뉘어진다.

9.1 분광학적 간섭

이 종류의 간섭은 장치나 불꽃의 성질에 기인하는 것으로서 다음과 같은 경우에 일어난다.

⑴ 분석에 사용하는 스펙트럼선이 다른 인접선과 완전히 분리되지 않은 경우

⑵ 분석에 사용하는 스펙트럼선의 불꽃중에서 생성되는 목적원소의 원자증기 이외의 물질에 의하여 흡수되는 경우

⑴의 경우에는 파장선택부의 분해능이 충분하지 않기 때문에 일어나며 검량선의 직선영역이 좁고 구부러져 있어 분석감도와 정밀도도 저하된다. 이때는 다른 분석선을 사용하여 재분석하는 것이 좋다.

⑵의 경우에는 표준시료와 분석시료의 조성을 더욱 비슷하게 하면 간섭의 영향을 어느정도까지 피할 수 있다.

9.2 물리적 간섭

시료용액의 점성이나 표면장력 등 물리적 조건의 영향에 의하여 일어나는 것으로 보기를 들면 시료용액의 점도가 높아지면 분무 능률이 저하하며 흡광의 강도가 저하된다. 이러한 종류의 간섭은 표준시료와 분석시료와의 조성을 거의 같게하여 피할수 있다.

9.3 화학적 간섭

이 종류의 간섭은 원소나 시료에 특유한 것으로 다음과 같은 경우에 일어난다.

⑴ 불꽃중에서 원자가 이온화하는 경우

⑵ 공존물질과 작용하여 해리하기 어려운 화합물이 생성되어 흡광에 관계하는 바닥상태( 基底狀態 )의 원자수가 감소하는 경우

⑴은 이온화 전압이 낮은 알칼리 및 알칼리토류 금속원소의 경우에 많고 특히 고온불꽃을 사용한 경우에 두드러진다.

이 경우에는 이온화 전압이 더 낮은 원소 등을 첨가하여 목적원소의 이온화를 방지하여 간섭을 피할 수 있다.

⑵는 공존하는 물질이 음이온의 경우와 양이온의 경우가 있으나 일반적으로 음이온쪽이 영향이 크다. 이들의 간섭을 피하는 데는 □ 이온교환이나 용매추출 등에 의한 방해물질의 제거  □ 과량의 간섭원소의 첨가  □ 간섭을 피하는 양이온( 보기 : 란타늄, 스트론튬, 알칼리 원소 등 ) 음이온 또는 은폐제, 킬레이트제 등의 첨가  □ 목적원소의 용매추출  □ 표준첨가법의 이용 등의 방법이 취해진다.

10. 용  매

원자흡광분석은 사용하는 용매에 따라 감도가 변하는 경우가 있다. 예를 들면 강한 산성 또는 강한 알칼리성 용액의 경우( 특히 강한 알칼리성 용액의 경우에 현저하다 ) 용액의 점성이 증가하거나 기타에 의하여 흡광도가 떨어진다. 또 특정의 음이온( PO43-, SO42-등 )을 함유하는 용매는 목적원소와 4.9.3 에 언급된 간섭을 일으켜 흡광도를 떨어뜨리는 일이 많다. 시료용액에 유기용매를 가하면 흡광도가 높아지는 경우가 있으며 특히 유기용매로써 목적원소를 킬레이트로 추출하면 미량원소의 정량 및 간섭물질의 제거에 유효하다. 그러나 이 경우 불꽃이 불안정하게 되거나 불꽃자체에 의한 흡광이 증대되지 않는 용매를 선택할 필요가 있다.

11. 주의사항

11.1 장치의 설치

⑴ 온도 습도 및 직사일광 : 고온 또는 극단의 저온, 급격한 온도변화, 습기가 많은 장소 및 직사일광이 쪼이는 장소를 피한다.

⑵ 먼지 : 가능한 한 먼지가 적은 장소를 택한다. 실험실내에서는 실내화를 착용하는 것이 좋다.

⑶ 진동 : 가능한 한 진동이 적은 장소이어야 한다.

⑷ 환기 : 통풍이 잘 되는 장소가 좋고 불꽃 연소부의 상방에 Hood 등의 배기설비를 갖추어야 한다.

11.2 고압가스의 취급

고압가스의 취급은 고압가스취급법에 의거하여 충분히 주의하여 행하고 고압가스통을 사용하는 경우에는 규격에 맞는 검사필의 것을 사용한다. 가스는 완전히 빌 때까지 사용하지 않도록 주의하지 않으면 안된다. 이것은 아세틸렌이나 프로판 통이 거의 비었을 때 가스의 조성이 변화하기 때문인데 일반적으로 제조원에서 가스를 다시 충전시킬 때 사고가 일어날 위험을 막기 위한 것이다. 가스통은 가능한 한 옥외에 설치하고 가스는 배관을 통하여 장치에 도입되도록 하는 것이 좋다. 아세틸렌을 사용할 경우에는 구리 또는 구리합금의 관을 사용하여서는 안된다.

11.3 불꽃의 취급

불꽃의 점화 및 소화시에는 특히 주의하여야 한다. 아세틸렌을 사용하는 경우 특히 아세틸렌-아산화질소 불꽃을 사용하는 경우에는 역화와 폭발을 특별히 주의하여야 한다.

또 아산화질소용 감압밸브는 동결 방지형의 것을 사용한다. 만일의 경우에 대비하여 소화기나 소화용 모래를 준비해 두어야 한다.

12. 분석결과의 정리 및 검토

12.1 분석결과의 정리

측정결과에는 다음의 제 사항을 기재하여야 한다.

⑴ 장치의 명칭과 형식

⑵ 분석선의 파장

⑶ 분광기의 경우는 슬릿폭

⑷ 필터의 경우는 필터번호 또는 특성파장

⑸ 광원램프의 종류 및 전류치

⑹ 버어너의 종류

⑺ 가연성 가스와 조연성 가스의 종류

⑻ 가연성 가스 및 조연성 가스의 유량과 압력

⑼ 멀티 패스 광학계의 경우는 빛의 투과 회수

⑽ 시료용액의 조성

⑾ 시료용액의 산 또는 알칼리농도( 또는 pH 값 )

⑿ 용 매

⒀ 시료의 처리방법

⒁ 기타 필요사항

12.2 분석오차의 원인

분석의 오차는 일반적으로 다음의 요인에 의하여 생기는 경우가 많으므로 미리 충분히 검토하여야 한다.

⑴ 표준시료의 선택의 부적당 및 조제의 잘못

⑵ 분석시료의 처리방법과 희석의 부적당

⑶ 표준시료와 분석시료의 조성이나 물리적 화학적 성질의 차이

⑷ 공존물질에 의한 간섭

⑸ 광원램프의 드리프트( Drift ) 열화( 劣化 )

⑹ 광원부 및 파장선택부의 광학계의 조절 불량

⑺ 측광부의 불안정 또는 조절 불량

⑻ 분무기 또는 버어너의 오염이나 폐색

⑼ 가연성 가스 및 조연성 가스의 유량이나 압력의 변동

⑽ 불꽃을 투과하는 광속의 위치의 조정 불량

⑾ 검량선 작성의 잘못

⑿ 계산의 잘못

12.3 분석값의 신뢰성

정확한 분석값을 얻기 위하여는 사용하는 장치 분석조건 측정조작의 적정 선택이 당연하나 얻어진 분석값의 신뢰성에 대하여 충분히 검토하여야 한다.

⑴ 반복정밀도 : 반복정밀도 M 은 믿을 수 있는 동일시료를 특정의 동일인의 동일한 분석장치와 분석조건에서 동일시기에 반복하여 여러번 측정한 결과로부터 구한 표준편차로서, 사용하는 장치, 분석시료 및 분석원소, 시료의 성질과, 농도범위, 분석조건 등에 따라 다르다.

반복 정밀도는 다음의 계산식에 의하여 구해진다.

M = [eqn: rm SQRT { { ¤(x i - x )^2} over {n-1 } }] = [eqn: rm SQRT { { ¤x~i^2 -(¤x~i )^2 ~/~n} over {n-1 } }]

□i : 개개의 분석값

: 개개의 분석값의 산술평균

n : 분석값의 개수( n은 10 이상이어야 한다 )

⑵ 재현 정밀도 : 상당히 장기간에 걸쳐서 연속하여 분석을 행하는 경우 아래와 같은 장치가 뜨거워지거나 불꽃의 연소조건의 변화 등에 의하여 재현성이 저하한다. 따라서 장치를 사용하는 경우에는 그때마다 적어도 1 회는 표준시료( 또는 특정시료 )를 사용하여 분석값 또는 검량선의 재현 정도를 관리할 필요가 있다. 일상 분석에 있어서는 동일장치에 의하여 외관상 동일한 측정조건에서 분석을 행하여도 그 이전에 작성된 검량선을 그대로 사용하는 것을 피해야 한다. 새로 제조한 표준시료 혹은 상당히 장기간에 걸쳐서 기지 농도를 안정하게 가지는 특정시료에 대하여는 동일조건에서 측정하여 고치는 것이 바람직하나 이전에 작성된 검량선과 완전히 일치하는 검량선이 얻어지도록 장치의 감도 등을 조절할 수도 있다.

□ 광원램프의 열화 또는 특성의 변화에 기인하는 스펙트럼선의 선 프로필 및 강도의 변화

□ 가연성가스 및 조연성가스의 유량과 압력의 변동에 의한 변화

□ 분무기 노즐의 폐색에 의한 분무실내에서의 전회의 분석시료에 의한 오염

□ 버어너 선단부에 있어서의 탄소나 탄화물 기타 염류 등의 고형물의 생성이나 불꽃 온도의 불균일

□ 불꽃중을 투과하는 광속위치의 변화

⑶ 화학분석 값과의 비교 : 종래 원자흡광광도법이 적용되지 않는 시료를 처음으로 분석하는 경우에는 얻어진 측정값을 그 시료에 대하여 같은 정밀도로 행해진 신뢰도가 높은 분석법에 의한 화학분석법과 비교하여 분석값의 신뢰성을 충분히 검토하여야 한다.

제 3항 유도결합플라스마 발광광도법

( Inductively Coupled Plasma(ICP) Emission Spectroscopy )

1. 원리 및 적용범위

시료를 고주파유도코일에 의하여 형성된 알곤 플라스마에 도입하여 6,000∼8,000 oK에서 여기된 원자가 바닥상태로 이동할 때 방출하는 발광선 및 발광강도를 측정하여 원소의 정성 및 정량분석에 이용하는 방법이다.

2. 개 요

ICP는 알곤가스를 플라스마 가스로 사용하여 수정발진식 고주파발생기로 부터 발생된 주파수 27.13 □ 영역에서 유도코일에 의하여 플라스마를 발생시킨다. ICP의 토오치( Torch )는 3중으로 된 석영관이 이용되며 제일 안쪽으로는 시료가 운반가스( 알곤, 0.4∼2 L/min )와 함께 흐르며, 가운데 관으로는 보조가스( 알곤, 플라스마가스, 0.5∼2 L/min ), 제일 바깥쪽 관에는 냉각가스( 알곤, 10∼20 L/min )가 도입되는데 토오치의 상단부분에는 물을 순환시켜 냉각시키는 유도코일이 감겨 있다. 이 유도코일을 통하여 고주파를 가해주면 고주파가 알곤가스 매체 중에 유도되어 플라스마를 형성하게 되는데 이때 테슬라코일에 의하여 방전하면 알곤가스의 일부가 전리되어 플라스마가 점등한다. 방전시에 생성되는 전자는 고주파 전류가 유도코일을 흐를 때 발생하는 자기장에 의하여 가속되어 주위의 알곤가스와 충돌하여 이온화되고 새로운 전자와 알곤이온을 생성한다. 이와같이 생성된 전자는 다시 알곤가스를 전리하여 전자의 증식작용을 하므로서 전자밀도가 대단히 큰 플라스마 상태를 유지하게 된다. 알곤플라스마는 토오치 위에 불꽃형태( 직경 12∼15 □, 높이 약 30 □ )로 생성되지만 온도, 전자 밀도가 가장 높은 영역은 중심축보다 약간 바깥쪽( 2∼4 □ )에 위치한다. 이와 같은 ICP의 구조는 중심에 저온, 저전자 밀도의 영역이 형성되어 도너츠 형태로 되는데 이 도너츠 모양의 구조가 ICP의 특징이다.

에어로졸 상태로 분무된 시료는 가장 안쪽의 관을 통하여 플라스마( 도너츠모양 )의 중심부에 도입되는데 이때 시료는 도너츠 내부의 좁은 부위에 한정되므로 광학적으로 발광되는 부위가 좁아져 강한 발광을 관측할 수 있으며 화학적으로 불활성인 위치에서 원자화가 이루어지게 된다. 플라스마의 온도는 최고 15,000 oK까지 이르며 보통시료는 6,000∼8,000 oK의 고온에 도입되므로 거의 완전한 원자화가 일어나 분석에 장애가 되는 많은 간섭을 배제하면서 고감도의 측정이 가능하게 된다. 또한 플라스마는 그 자체가 광원으로 이용되기 때문에 매우 넓은 농도범위에서 시료를 측정할 수 있다.

3. 장 치

ICP 발광광도 분석장치는 그림 1과 같이 시료도입부, 고주파전원부, 광원부, 분광부, 연산처리부 및 기록부로 구성되어 있으며, 분광부는 검출 및 측정방법에 따라 연속주사형 단원소측정장치( Sequential type, monochromator )와 다원소동시측정장치(Simultaneous type, polychromator)로 구분된다.

3.1 시료도입부( 그림 2 )

분무기( Nebulizer ) 및 챔버로 이루어져 있으며 시료용액을 흡입하여 에어로졸 상태로 플라스마에 도입시키는 부분이다. 감도 및 정확도를 높게하기 위하여 가능한한 적은 에어로졸을 많이 안정하게 생성시킬 수 있어야 한다.

3.2 고주파 전원부

현재 널리 사용하고 있는 고주파전원은 수정발전식의 27.13 □로 1∼3 □의 출력이다. 수용액 시료의 경우 보통 1∼1.5 □가 사용되지만 유기용매의 경우에는 2 □정도에서 사용된다.

3.3 광원부( 그림 3 )

광원은 유도결합플라스마 그 자체로서 그림 3과 같이 3 중으로 된 석영제 방전관( 토오치, torch )의 중간을 흐르는 알곤가스를 테슬라코일에서 일부전리시킴과 동시에 방전관 상단에 감겨져 있는 유도코일에 고주파 전류를 흐르게 하면 방전관 내부에 루우프 형태의 자기장을 형성하게 되며 이 자기장의 주위에는 와전류가 흐르게 된다.

이 와전류에 의하여 전리된 알곤가스의 전자나 이온은 가속을 받게되어 알곤분자와 충돌을 반복하게 되며 계속하여 새로운 전자와 이온을 생성하므로서 안정된 도너츠 형태의 플라스마를 형성한다. 시료중의 원자는 이 도너츠형의 플라스마 중심부에 도입되어 6,000∼8,000 oK의 고온에서 가열 여기되고 발광하게 된다.

3.4 분광부 및 측광부

플라스마광원으로 부터 발광하는 스펙트럼선을 선택적으로 분리하기 위해서는 분해능이 우수한 회절격자가 많이 사용된다.

회절격자는 평면상에 같은 간격으로 300∼4,000 lines/□ 정도의 평행선이 그어져 있는 것으로서 이것은 정수배에 상당하는 각의 방향에만 회절선의 상이 나타난다. 분광기의 성능은 촛점거리, 회절격자의 크기와 간격수, 슬리트의 폭 등에 따라 좌우되며 최종적으로는 분해능으로 결정된다.

분광기는 그 기능에 따라 단색화분광기( mono chromator )와 다색화분광기( poly chromator )로 구분되는데 그림 4와 같이 단색화 분광기는 광을 받는 부분( 슬리트 및 광전증배관 )이 하나로 회절격자를 회전시켜 저파장에서 고파장으로 주사( scanning )하면서 각 파장별로 많은 원소를 연속측정할 수 있으며( sequential type ), 다색화 분광기는 회전격자를 고정시켜 놓고 목적원소의 파장 위치에 각각의 슬리트 및 광전증배관을 고정시켜 여러가지 원소를 동시에 측정( simultaneous type )할 수 있도록 한 것이다.

3.5 연산처리부

광전증배관( photomultiplier )에 들어간 광은 전류로 변화되어 광의 강도에 비례하는 전류가 콘덴서에 저장되며, 콘덴서에 축적된 전하량은 컴퓨터 콘덴서의 전하량과 비례관계에 있기 때문에 농도를 측정할 수 있다. 또 컴퓨터는 이러한 농도계산 및 데이터처리 뿐만 아니라 파장자동설정( mononchromator 의 경우 ) 및 슬리트의 위치설정 등의 기능도 할 수 있으며 이상적인 바탕선 보정도 가능하다.

3.6 ICP 발광분석 장치의 설치조건

가) 직사일광이 들어오지 않는 곳

나) 부식성 가스의 노출이 없는 곳

다) 실온 15∼27 ℃, 상대습도 70 ） 이하를 일정하게 유지할 수 있는 곳

라) 강력한 자장, 전기장 등을 발생하는 장치가 주위에 없을 것

마) 진동이 없는 곳

바) 발광부로 부터의 고주파가 타기기에 영향을 미치지 않는 곳

4. 장치의 조작법

4.1 플라스마가스의 준비

알곤가스 : 액체 알곤 또는 압축알곤가스로 순도 99.99 ）( V/V） ) 이상의 것

4.2 설정조건

가) 고주파출력 : 수용액 시료의 경우 0.8∼1.4 □, 유기용매 시료의 경우 1.5 ∼2.5 □로 설정

나) 가스의 유량 : 플라스마 토오치 및 시료주입부의 형식에 따라 다르니 일반적으로 냉각가스는 10∼18 L/min, 보조가스는 0∼2 L/min, 운반가스는 0.5∼2 L/min의 범위에서 설정한다. 특히 운반가스의 경우는 위 범위내에서 분석대상원소의 최대 S/B 비를 얻는 유량을 설정하고 유황, 인과 같은 진공자외부 영역에서 발광선측정은 진공분광기 또는 가스퍼어지 분광기를 사용하여 플라스마와 분광기 사이의 광축을 알곤 또는 질소가스로 완전히 치환한다.

다) Sequential type 분광기의 경우에는 파장주사( Scanning ) 범위 및 주사속도를 기기특성에 알맞게 설정

라) 플라스마 발광부 관측높이 : 유도코일 상단으로 부터 15∼18 □의 범위에 측정하는 것이 보통이나 알칼리원소의 경우는 20∼25 □의 범위에서 측정한다.

마) 분석선( 파장 )의 설정 : 일반적으로 가장 감도가 높은 파장을 설정한다.

4.3 조작순서

가) 주전원 스윗치를 넣고 유도코일의 냉각수가 흐르는가를 확인한 다음 기기를 안정화 시킨다.

나) 여기원( R F Power )의 전원스윗치를 넣고 알곤가스를 주입하면서 테슬라코일에 방전시켜 플라스마를 점등한다.

다) 점등후 약 1 분간 플라스마를 안정화시킨다.

라) 수은램프의 발광선을 이용하여 분광기의 파장을 교정하고 분석 파장을 정확히 설정한다.

마) 적당한 농도로 조제된 표준액( 또는 혼합표준액 )을 플라스마에 도입하여 각 원소의 스펙트럼선 강도를 측정하고 설정파장의 적부를 확인한다.

5. 시료의 분석

5.1 정성분석

가) 시료용액을 플라스마에 도입하여 스펙트럼선 강도를 측정한다.

나) 각 원소 특유의 스펙트럼선( 파장과 발광강도비 )을 검색하여 그 존재유무를 확인한다.

5.2 정량분석

5.2.1 표준액의 조제

가) 단일표준액의 조제( 1 □/□ )

각 목적원소별 표준시약을 사용하여 조제하거나 시판되는 표준용액을 사용한다.

나) 혼합표준액의 조제

단일표준액을 사용하여 기기의 특성 및 측정목적에 따라 적당한 종류 및 농도로 혼합조제하여 사용한다. 필요시에는 산 및 염류를 첨가하여 조제할 수도 있다.

5.2.2 시료측정

시료 및 혼합표준액을 플라스마에 도입하여 각각의 스펙트럼선 강도를 측정하고 다음과 같이 정량한다.( 그림 5 )

가) 검량선법

농도가 다른 3 종류 이상의 혼합 표준액을 사용하여 각 원소의 농도를 데이터처리장치에 입력시키고 각 혼합 표준액을 플라스마에 도입하여 각 원소의 스펙트럼선 강도를 측정하고 각 원소의 농도와 발광강도와의 관계선을 작성한다. 이 검량선을 이용하여 시료중의 원소농도를 산출한다.

나) 내표준법

시료 및 농도가 다른 3 종류 이상의 혼합표준액에 내표준 원소로서 Yttrium( Y ) 또는 Cobalt( Co )를 10 □/L 되게 첨가하고 분석대상원소의 발광강도 / 내표준원소의 발광강도의 비를 측정하여 각 원소의 농도와의 관계선을 작성하고 시료중의 원소농도를 산출한다.

다) 표준첨가법

시료를 10 □씩 4 개의 시험관에 넣고 3 개의 시험관에는 혼합표준용액을 시료중 분석대상원소량의 약 0.5, 1, 1.5배가 되도록 첨가하고 각각의 스펙트럼선 강도를 측정한다.  4 개의 측정점으로 부터 얻어진 직선을 외삽하여 각 분석대상원소의 농도를 산출한다.

5.3 검량선의 교정

기기의 운전시간의 경시변화, 시료분석의 누적에 의한 영향 등에 따라 여기원부, 광원부, 분광부 등의 상태가 변화하여 검량선의 특성이 변화하므로 일정시간 또는 일정시료수를 측정할 때마다 표준시료( 또는 표준액 )를 사용하여 스펙트럼선 강도를 측정하고 검량선을 교정하지 않으면 안된다.

5.4 바탕선의 보정

근접한 스펙트럼의 중복 또는 시료조성에 의한 바탕선의 차이로 인하여 각 원소에 따라 정량에 간섭을 받게 되므로 기기 특성에 맞는 바탕선 보정방법에 따라 측정값에 대한 정확한 보정을 해야 한다.

제 4항 가스크로마토그래피법

( Gas Chromatography )

1. 원리 및 적용범위

이 법은 적당한 방법으로 전처리한 시료를 운반가스( Carrier Gas )에 의하여 크로마토 관내에 전개시켜 분리되는 각 성분의 크로마토그램을 이용하여 목적성분을 분석하는 방법으로 일반적으로 유기화합물에 대한 정성( 定性 ) 및 정량( 定量 )분석에 이용한다.

2. 일반사항

이 시험조작에 있어 화학분석에 공통적인 일반사항은 제 1항 총칙에 따른다.

3. 개 요

3.1 이 법에서 충전물( 充塡物 )로서 흡착성 고체분말을 사용할 경우에는 기체

- 고체크로마토그래프, 적당한 담체( Solid Support )에 고정상 액체를 함침( 含侵 )시킨 것을 사용할 경우에는 기체-액체 크로마토그래피법이라 한다.

3.2 일정유량으로 유지되는 운반가스( Carrier Gas )는 시료도입부로부터 분리관내를 흘러서 검출기를 통하여 외부로 방출된다.

이때, 시료도입부, 분리관, 검출기 등은 필요한 온도를 유지해 주어야 한다.

3.3 시료도입부로부터 기체, 액체 또는 고체시료를 도입하면 기체는 그대로, 액체나 고체는 가열기화( 加熱氣化 )되어 운반가스에 의하여 분리관내로 송입되고 시료중의 각 성분은 충전물에 대한 각각의 흡착성 또는 용해성의 차이에 따라 분리관내에서의 이동속도가 달라지기 때문에 각각 분리되어 분리관 출구에 접속된 검출기를 차례로 통과하게 된다.

3.4 검출기에는 원리에 따라 여러가지가 있으며 성분의 양과 일정한 관계가 있는 전기신호( 電氣信號 )로 변환시켜 기록계( 또는 다른 데이터 처리장치 )에 보내져서 분리된 각 성분에 대응하는 일련의 곡선 피이크( Peak )가 되는 크로마토그램( Chromatogram )을 얻게 된다.

3.5 실제로 어떤 조건에서 시료를 분리관에 도입시킨 후 그 중의 어떤 성분이 검출되어 기록지 상에 피이크( Peak )로 나타날 때까지의 시간을 머무름시간( Retention Time )이라 하며 이 머무름시간에 운반가스의 유량을 곱한 것을 머무름용량( Retention Volume )이라 한다.

이 값은 어떤 특정한 실험조건 하에서는 그 성분물질마다 고유한 값을 나타내기 때문에 정성분석( 定性分析 )을 할 수 있으며 또 기록지에 그려진 곡선의 넓이 또는 피이크의 높이는 시료성분량과 일정한 관계가 있기 때문에 이것에 의하여 정량분석( 定量分析 )을 할 수가 있다.

4. 장  치

이 장치의 기본구성은 그림 1과 같으며 이 기본구성을 복수열( 復數列 )로 조합시킨 형식이나 복수열유로( 複數列流路 )로 검출기의 신호를 서로 보상( 補償 )하는 형식도 있다.

4.1 가스유로계( 流路系 )

4.1.1 운반가스유로 : 운반가스유로는 유량조절부와 분리관유로로 구성된다.

⑴ 유량조절부는 분리관입구의 압력을 일정하게 유지하여 주는 압력조절밸브, 분리관내를 흐르는 가스의 유량을 일정하게 유지하여 주는 유량조절기( 流量調節器 ) 등으로 구성되며 필요에 따라 유량계가 첨부되어야 한다.

유량조절기를 갖는 장치는 유량조절기의 일차측 압력을 일정하게 유지해 주어야하며 배관의 재료는 내면이 깨끗한 금속이어야 한다.

⑵ 분리관유로는 시료도입부, 분리관, 검출기기배관( 檢出器機配管 )으로 구성된다.

배관의 재료는 스테인레스강( Stainless Steel )이나 유리 등 부식에 대한 저항이 큰 것이어야 한다.

4.1.2 연소용 가스, 기타 필요한 가스의 유로

이온화검출기가 다른 검출기를 사용할 때 필요한 연소용가스, 청소가스( Scavenge Gas ) 기타 필요한 가스의 유로는 각각 전용조절기구( 專用調節器具 )가 갖추어져야 하고 필요에 따라 압력계 또는 유량계가 첨부되어야 한다. 배관의 재료는 4.1.1⑴ 과 같다.

4.2 시료도입부

4.2.1 주사기를 사용하는 시료도입부는 실리콘고무와 같은 내열성 탄성체격막( 耐熱性彈性體隔膜 )이 있는 시료 기화실로서 분리관온도와 동일하거나 또는 그 이상의 온도를 유지할 수 있는 가열기구가 갖추어져야 하고, 필요하면 온도조절기구, 온도측정기구 등이 있어야 한다.

4.2.2 가스시료도입부는 가스계량관( 통상 0.5∼5 □ )과 유로변환기구로 구성된다.

4.3 가열오븐( Heating Oven )

4.3.1 분리관오븐( Column Oven ) : 분리관오븐은 내부용적이 분석에 필요한 길이의 분리관을 수용할 수 있는 크기이어야 하며 임의의 일정온도를 유지할 수 있는 가열기구, 온도조절기구, 온도측정기구 등으로 구성된다.

온도조절 정밀도는 ±0.5 ℃의 범위이내 전원 전압변동 10 ）에 대하여 온도변화 ±0.5 ℃범위이내( 오븐의 온도가 150 ℃ 부근일 때 )이어야 한다.

또 승온( 昇溫 ) 가스크로마토그래프에서는 승온기구 및 냉각기구를 부가한다. 단, 정온( 定溫 ) 가스크로마토그래프에서는 분리관오븐에 검출기를 장치한 것도 무방하지만 이때에는 다음 4.3.2 의 조건에 만족해야 한다.

4.3.2 검출기오븐( Detector Oven )

검출기오븐은 검출기를 한개 또는 여러개 수용( 收容 )할 수 있고 분리관 오븐과 동일하거나 그 이상의 온도를 유지할 수 있는 가열기구, 온도조절기구 및 온도측정기구를 갖추어야 한다.

방사성 동위원소를 사용하는 검출기를 수용하는 검출기 오븐에 대하여는 온도조절기구와는 별도로 독립작동할 수 있는 과열방지기구를 설치해야 한다. 가스를 연소시키는 검출기를 수용하는 검출기 오븐은 그 가스가 오븐내에 오래 체류하지 않도록 된 구조이어야 한다.

4.4 검출기( Detector )

가스크로마토 그래프 분석에 사용하는 검출기는 각각 그 목적에 따라 다음과 같은 것을 사용한다.

4.4.1 열전도도 검출기( Thermal Conductivity Detector, TCD ) : 열전도도 검출기는 금속 필라멘트( Filament ) 또는 전기저항체( Thermister )를 검출소자( 檢出素子 )로 하여 금속판( Block )안에 들어 있는 본체와 여기에 안정된 직류전기를 공급하는 전원회로, 저류조절부, 신호검출 전기회로, 신호 감쇄부 등으로 구성한다.

4.4.2 불꽃이온화 검출기( Flame Ionization Detector, FID ) : 불꽃이온화 검출기는 수소연소노즐( Nozzle ), 이온수집기( Ion Collector )와 함께 대극( 對極 ) 및 배기구( 排氣口 )로 구성되는 본체와 이 전극 사이에 직류전압을 주어 흐르는 이온전류를 측정하기 위한 전류전압 변환회로, 감도조절부, 신호감쇄부 등으로 구성한다.

4.4.3 전자포획형 검출기( Electron Capture Detector, ECD ) : 전자포획형 검출기는 방사선 동위원소( 63Ni, 3H 등 )로 부터 방출되는 □선이 운반가스를 전리하여 미소전류를 흘려보낼 때 시료중의 할로겐이나 산소와 같이 전자포획력이 강한 화합물에 의하여 전자가 포획되어 전류가 감소하는 것을 이용하는 방법으로 유기할로겐화합물, 니트로화합물 및 유기금속화합물을 선택적으로 검출할 수 있다.

4.4.4. 불꽃광도형 검출기( Flame Photometric Detector, FPD ) : 불꽃광도형 검출기는 수소염에 의하여 시료성분을 연소시키고 이때 발생하는 불꽃의 광도를 분광학적으로 측정하는 방법으로서 인 또는 황화합물을 선택적으로 검출할 수 있다.

4.4.5 불꽃열이온화 검출기( Flame Thermionic Detector, FTD ) : 불꽃열이온화 검출기는 불꽃이온화검출기( FID )에 알칼리 또는 알칼리토류 금속염의 튜브를 부착한 것으로 유기질소 화합물 및 유기염소 화합물을 선택적으로 검출할 수 있다. 운반가스와 수소가스의 혼합부, 조연가스 공급구, 연소노즐, 알칼리원 가열기구, 전극 등으로 구성한다.

4.5 기록계( Recorder )

기록계는 스트립 차아트( Strip Chart )식 자동평형 기록계로 스팬( Span ) 전압 1 □, 팬응답시간( Pen Response Time ) 2 초 이내, 기록지 이동속도( Chart Speed )는 10 □/분을 포함한 다단변속( 多段變速 )이 가능한 것이어야 한다.

4.6 감도조정부( 感度調整部 )

이 장치는 크로마토그램의 감도보정이 가능하고 아래의 요소들을 쉽게 설정, 판독 또는 측정할 수 있는 것이어야 한다.

4.6.1 열전도도 검출기( TCD )에서는 필라멘트 전류, 기록계, 스팬전압, 운반 가스유량, 기록지 이동속도

4.6.2 불꽃이온화 검출기( FID )에서는 직렬고저항치( 直列高抵抗値 ), 기록계 스팬전압 또는 기록계 전체눈금에 대한 이온전류치, 기록지 이동속도

4.6.3 기타 검출기에서는 기록계 스팬전압, 기록지 이동속도 및 검출기원리에 따른 특정의 값

5. 운반가스( Carrier Gas ) 종류

5.1 운반가스

운반가스는 충전물이나 시료에 대하여 불활성( 不活性 )이고 사용하는 검출기의 작동에 적합한 것을 사용한다. 일반적으로 열전도도형 검출기( TCD )에서는 순도 99.9 ）이상의 수소나 헬륨을, 불꽃이온화 검출기( FID )에서는 순도 99.9 ）이상의 질소 또는 헬륨을 사용하며 기타 검출기에서는 각각 규정하는 가스를 사용한다. 단, 전자포획형 검출기( ECD )의 경우에는 순도 99.99 ）이상의 질소 또는 헬륨을 사용하여야 한다.

5.2 연소가스 공기 및 청소가스

공기, 수소 기타 사용가스는 각 분석방법에서 규정하는 종류의 순도 가스를 사용한다.

6. 분리관( Column ), 충전물질( Packing Meterial ) 및 충전방법

( Packing Method )

6.1 분리관( Column )

분리관은 충전물질을 채운 내경 2∼7 □( 모세관식 분리관을 사용할 수도 있다 )의 시료에 대하여 불활성금속, 유리 또는 합성수지판으로 각 분석방법에서 규정하는 것을 사용한다.

6.2 충전물질( Packing Meterial )

6.2.1 흡착형충전물

기체-고체크로마토그래피법에서는 분리관의 내경에 따라 다음과 같이 입도( 粒度 )가 고른 흡착성고체분말( 吸着性固體粉末 )을 사용한다.

분리관내경( □ )	흡착제 및 담체의 입경 범위( □ )
3 4 5∼6	149∼177 ( 100∼80 mesh ) 177∼250 ( 80∼60 ″ ) 250∼590 ( 60∼28 ″ )

여기서 사용하는 흡착성 고체분말은 실리카겔, 활성탄, 알루미나, 합성 제올라이트( Zeolite )등이며, 또한 이러한 분말에 표면처리( 表面處理 ) 한 것을 각 분석방법에 규정하는 방법대로 처리하여 활성화한 것을 사용한다.

6.2.2 분배형 충전물질( 分配形充塡物質 )

기체-액체크로마토그래피법에서는 위에 표시한 입경범위에서의 적당한 담체( 擔體 )에 고정상 액체( 固定狀 液體 )를 함침( 含侵 )시킨 것을 충전물로 사용한다.

⑴ 담체( Support ) : 담체는 시료 및 고정상액체에 대하여 불활성인 것으로 규조토, 내화벽돌⑴, 유리, 석영, 합성수지 등을 사용하며 각 분석방법에서 전처리를 규정한 경우에는 그 방법에 따라 산처리( 酸處理 ), 알칼리처리, 실란처리( Silane Finishing )등을 한 것을 사용한다.

주 ⑴ 여기서 내화벽돌이라 함은 일반적인 내화점토( 耐火粘土 )를 사용한 것이 아니고 규조토를 주성분으로 한 내화온도 1,100 ℃정도의 단열( 斷熱 ) 벽돌을 뜻한다.

⑵ 고정상액체( Stationary Liquid )

고정상액체는 가능한 한 다음의 조건을 만족시키는 것을 선택한다.

□ 분석대상 성분을 완전히 분리할 수 있는 것이어야 한다.

□ 사용온도에서 증기압이 낮고, 점성이 작은 것이어야 한다.

□ 화학적으로 안정된 것이어야 한다.

□ 화학성분이 일정한 것이어야 한다.

또한 이들 조건을 만족시키는 것으로서 표 1에 나타난 모양의 것이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 이들 이외의 것으로서도 분석목적을 만족시키는 것이 있다면 사용하여도 상관없다.( 표 1참조 )

⑶ 조제방법

각 분석방법에서 규정한 담체에 지정된 농도( 무게 ） )의 고정상액체를 다음의 방법에 의하여 되도록 균일하게 함침시킨다.2)

※ 100 □의 충전물을 조제하는 경우

□ 약 100 □의 담체를 용량 300∼500 □의 비이커 또는 플라스크에 취하여, 담체의 무게를 1 g까지 구해 둔다.

표 1.

일반적으로 사용하는 고정상액체의 종류

종 류	물 질 명
탄 화 수 소 계	헥사데칸 스쿠아란(Squalane) 고진공 그리이스
실 리 콘 계	메틸실리콘 페닐실리콘 시아노실리콘 불화규소
폴 리 글 리 콜 계	폴리에틸렌글리콜 메톡시폴리에틸렌글리콜
에 스 테 르 계	이염기산디에스테르
폴 리 에 스 테 르 계	이염기산폴리글리콜디에스테르
폴 리 아 미 드 계	폴리아미드수지
에 테 르 계	폴리페닐에테르
기 타	인산트리크레실 디에틸포름아미드 디메틸슬포란

□ 따로 지정된 무게 ）가 되도록 고정상 액체를 비이커에 0.1 g까지 달아 넣고 담체와 거의 같은 부피의 지정된 유기용매를 가하여 용해시킨다.

□ □에서 취한 담체에 □에서 조제한 고정상 액체용액을 한꺼번에 가하여 함침시켜, 용매의 냄새가 나지 않을 때까지 저어가며 공기를 통하여 건조시킨다. 필요한 경우에는 체로 쳐서 지정입도로 맞춘다.

주⑵ 저농도 고정상 액체 충전물의 조제는 여과법을 사용하여도 좋다.

6.2.3 다공성 고분자형 충전물( 多孔性高分子形充塡物 )

이 물질은 디비닐 벤젠( Divinyl Benzene )을 가교제( Bridge Intermediate )로 스티렌계 단량체( Styrene系 單量體 )를 중합시킨 것과 같이 고분자물질을 단독 또는 고정상 액체로 표면처리하여 사용한다.

6.3 충전방법

내부를 잘 씻어 말린 분리관에 미리 한쪽 끝을 유리솜( Glass Wool )으로 막고 진동을 주어 감압흡인( 減壓吸引 )하면서 충전물을 고르고 빽빽하게 채운 다음 남은 한쪽 끝을 유리솜으로 가볍게 막는다.

이 분리관은 그 충전물질의 최고 사용온도 부근에서 적어도 수시간 동안 헬륨 또는 질소를 통하여 건조한다. 이때 건조에 의하여 감소되는 만큼의 충전물을 보충하여 채우고 더 이상 감소하지 않을 때까지 이 조작을 되풀이 한다.

7. 조작법( Procedure )

7.1 설치조건( 設置條件 )

7.1.1 가스크로마토 그래프의 설치장소

설치장소는 진동이 없고 분석에 사용하는 유해물질을 안전하게 처리할 수 있으며 부식가스나 먼지가 적고 실온 5∼35 ℃, 상대습도 85 ）이하로서 직사일광이 쪼이지 않는 곳으로 한다.

7.1.2 전기관계

전기관계는 다음과 같은 조건을 갖추어야 한다.

⑴ 전원 : 공급전원은 지정된 전력용량 및 주파수이어야 하고 전원변동은 지정전압의 10 ） 이내로서 주파수의 변동이 없는 것이어야 한다.

⑵ 전자기유도( 電子氣誘導 ) : 대형변압기, 고주파가열로( 高周波加熱爐 )와 같은 것으로부터 전자기의 유도를 받지 않는 것이어야 한다.

⑶ 접지점( 接地點 ) : 접지저항 100 □이하의 접지점이 있는 것이어야 한다.

7.2 분석전의 준비

7.2.1 장치의 고정설치

⑴ 가스류의 배관 : 장치를 설치하고 가스류의 배관을 한 다음 가스의 누출이 없는가를 확인한다.

이때 가스통은 화기가 없는 실외의 그늘진 곳에 넘어지지 않도록 고정하여 설치한다.

⑵ 전기배선 : 장치에 전원을 배선하고 접지점에 접지선을 연결한다. 또 필요한 부분의 배선을 확인한다.

7.2.2 분리관의 부착 및 가스누출시험

각 분석방법에 규정된 방법에 따라 조제된 분리관을 장치에 부착한 후 운반가스의 압력을 사용압력 이상으로 올리고, 분리관 등의 접속부에 비눗물 등을 칠하여 가스누출시험을 하여 누출이 없음을 확인한다.

7.2.3 시료의 준비

분석하는 시료를 각 분석방법에 규정된 방법에 의하여 준비한다.

7.3 조 작

7.3.1 분석조건의 설정

각 분석방법에 규정된 방법에 의하여 다음 항목을 소정의 값으로 조절한다.

⑴ 운반가스 및 기타 가스류의 유량

⑵ 분리관 온도( 승온법을 사용하는 경우에는 초기온도, 승온속도, 최종온도 등의 각종 프로그램 )

⑶ 시료 기화실 온도 및 검출기 온도

⑷ 감  도

⑸ 기록지 이동속도

7.3.2 바탕선( 基線 )의 안정도 확인

검출기 및 기록계를 소정의 작동( 作動 ) 상태로 하여, 바탕선의 안전상태를 확인한다.

7.3.3 시료의 도입

⑴ 액체시료 : 액체시료는 시료 주입량에 따라 적당한 부피의 미량주사기( Micro Syringe, 1∼100 □ )를 사용하여, 시료 도입구로부터 빠르게 주입한다.

⑵ 기체시료 : 보통 기체시료 도입장치를 사용하나 주사기( 통상 0.5∼5 □ )를 사용하여 주입할 수도 있다.

⑶ 고체시료 : 고체시료는 용매에 용해시켜 ⑴의 방법으로 도입한다.

7.3.4 크로마토그램의 기록

시료 도입직후 크로마토그램에 시료도입점을 기입한다( 그림 2 참조 ).

시료의 피이크가 기록계의 기록지상에 진동이 없이, 또한 가능한 한 큰 피이크를 그리도록 성분에 따른 감도를 조절한다.

7.3.5 데이터의 정리

데이터는 다음 사항을 정리 기재한다.

⑴ 날 짜

⑵ 장치명

⑶ 시료명 및 시료도입량( □ 또는 □ )

⑷ 운반가스의 종류 및 유량( □/분 )과 분리관 입구압( □/□ ) 필요하다면 출구에서 운반가스 압력( □Hg )

⑸ 충전물의 종류〔 담체명, 처리법, 입도( □ 또는 메시 ) 고정상 액체명 및 함침량( 무게 ） ) 〕

⑹ 분리관의 재질, 반지름( □ ) 및 길이( □ )

⑺ 분리관의 온도( ℃ )( 승온법을 사용하는 경우에는 초기온도( ℃ ), 승온속도( ℃/분 ), 최종온도( ℃ ), 기타 필요사항 )

⑻ 시료기화실, 검출기, 기타 필요한 부분의 온도( ℃ )

⑼ 검출기의 종류 및 조작조건

⑽ 기록계의 감도( □ ) 및 기록지 이송속도( □/분 )

⑾ 조작자 명

⑿ 기타 필요한 사항

8. 분리의 평가 : 분리의 평가는 분리관 효율과 분리능에 의한다

8.1 분리관효율

분리관효율은 보통 이론단수( 理論段數 ) 또는 1 이론단에 해당하는 분리관의 길이 HETP( Height Equivalent to a Theoritical Plate )로 표시하며, 크로마토그램( 그림 2 )상의 피이크로부터 다음 식에 의하여 구한다.

이론단수( n ) = 16·[eqn: rm ({ t_R} over {W }) ^2]

tR : 시료도입점으로부터 피이크 최고점까지의 길이( 유지시간 )

W : 피이크의 좌우 변곡점에서 점선이 자르는 바탕선의 길이

HETP = [eqn: rm { L} over {n }]

L : 분리관의 길이( □ )

8.2 분리능

2 개의 접근한 피이크의 분리의 정도를 나타내기 위하여 분리계수 또는 분리도를 가지고 다음과 같이 정량적으로 정의하여 사용한다.

분리계수(d) = [eqn: rm { t_R2} over {t_R1 }]        분리도(R) = [eqn: rm { 2~(t_R2 -t_R1 )} over {W_1 +W_2}]

tR1 : 시료도입점으로부터 피이크 1의 최고점까지의 길이

tR2 : 시료도입점으로부터 피이크 2의 최고점까지의 길이

W1 : 피이크 1의 좌우 변곡점에서의 접선이 자르는 바탕선의 길이

W2 : 피이크 2의 좌우 변곡점에서의 접선이 자르는 바탕선의 길이

9. 정성분석

정성분석은 동일 조건하에서 특정한 미지 성분의 머무른 값( 維持値 )과 예측되는 물질의 피이크의 머무른 값을 비교하여야 한다. 그러나 어떤 조건에서 얻어지는 하나의 피이크가 한 가지 물질에 반드시 대응한다고 단정할 수는 없으므로 고정상 또는 분리관 온도를 변경하여 측정하거나 또는 다른 방법으로 정성이 가능한 경우에는 이 방법을 병용하는 것이 좋다.

9.1 머무름값

머무름의 종류로는 머무름시간( Retention Time ), 머무름용량( Retention Volume ), 비머무름용량, 머무름비, 머무름지수등이 있다. 머무름시간을 측정할 때는 3 회 측정하여 그 평균값을 구한다. 일반적으로 5∼30 분정도에서 측정하는 피이크의 머무름시간은 반복시험을 할 때 ±3 ） 오차 범위이내이어야 한다.    머무름값의 표시는 무효부피( Dead Volume )의 보정유무를 기록하여야 한다.

9.2 다른 방법을 병용(□用)한 정성

다른 방법을 병용할 때에는 반응관, 사용검출기, 분취방법, 기타 사용방법등에 대한 설명 및 의견을 덧붙일 수가 있다.

10. 정량분석

정량분석은 각 분석방법에 규정하는 방법에 따라 시험하여 얻어진 크로마토그램( Chromatogram )의 재현성, 시료성분의 양, 피이크의 면적 또는 높이와의 관계를 검토하여 분석한다. 이때 정확한 정량결과를 얻기 위해서는 크로마토그램의 각 곡선피이크는 대칭적이고 각각 완전히 분리되어야 한다.

10.1 곡선의 면적 또는 피이크의 높이 측정

곡선의 면적 또는 피이크의 높이 중 어느 것을 사용할 것인가는 각 시험법의 규정 또는 사용기기의 특성에 따라 결정한다.

10.1.1 피이크의 높이 측정

곡선의 정점( Peak )으로부터 기록지 횡축으로 수직선을 내려 바탕선( Base Line )과 교차하는 점과 정점과의 거리를 피이크의 높이로 한다.

10.1.2 곡선의 넓이 측정

곡선의 넓이는 다음 방법에 의하여 측정한다.

⑴ 반 높이선 너비법

□ 대칭적 피이크 : 그림 3과 같이 피이크높이( h )의 중앙으로부터 바탕선에 평행선을 그려 피이크에 의하여 절단되는 선분을 반높이선 너비( W )로 하며, 이것에 피이크높이( h )를 곱한 것을 피이크면적( A )으로 한다.

□ 앞으로 기울어진 피이크 : 앞으로 기울어진 피이크의 경우에도 □의 대칭적 피이크의 측정법이 적용될 수 있다.

□ 꼬리를 끄는 피이크( Tailing Peak ) : 현저하게 꼬리를 끄는 피이크에 대해서는 이 반높이선 너비법의 적용은 좋지 않다.

□ 중복피이크 : 2 개 이상의 피이크가 접근하여 중복된 경우, 그 정도가 가벼운 경우에는 앞에 말한 □의 측정법을 적용할 수도 있으나 피이크의 중복이 현저한 경우에는 적합치 않다.

⑵ 적분기를 사용하는 방법 : 적분기에 표시된 기록 또는 지시값에 의한다. 단, 피이크의 중복이 현저한 경우에 적용하는 것은 좋지 않다.

10.2 정량법

측정된 넓이 또는 높이와 성분량과의 관계를 구하는데는 다음 방법에 의한다.

⑴ 절대검량선법 : 정량하려는 성분으로 된 순물질을 단계적3)으로 취하여 크로마토그램을 기록하고 피이크 넓이 또는 피이크높이를 구한다. 이것으로부터 성분량을 횡축에, 피이크 넓이 또는 피이크 높이를 종축에 취하여 그림 5와 같이 검량선을 작성한다.

동일조건하에 시료를 주입하여 크로마토그램을 기록하고 피이크넓이 ( 또는 피이크 높이 )로부터 검량선에 따라 분석하려는 각 성분의 절대량을 구하여 그 조성을 결정한다. 이 방법은 전체 측정조작을 엄밀하게 일정 조건하에서 할 필요가 있다.

주⑶ 일반적으로 여러 점을 취하여 그림 5와 같은 검량선을 작성하여 정량을 하지만 기지량에 대한 1 점만을 취하고 이 점과 원점과를 이은 직선을 그려 검량선으로 하여 정량을 하는 수도 있다.

이 경우에는 검량선을 그리지 않고 직접 비례계산으로 정량하여도 좋다.  단, 이 1 점 절대검량선에서는 직선상의 확인이 필요하다.

⑵ 넓이백분율법 : 크로마토그램으로부터 얻은 시료 각 성분의 피이크 면적을 측정하고 그것들의 합을 100 으로 하여 이에 대한 각각의 피이크넓이 비를 각 성분의 함유율로 한다.

이 방법은 도입시료의 전성분이 용출하며, 또한 사용한 검출기에 대한 각 성분의 상대감도가 같다고 간주되는 경우에 적용하며, 각 성분의 대개의 함유율( X1 )을 알 수가 있다.

X1( % ) = [eqn: rm { A_1} over { SUM from { { i}=1} to n A_1}]× 100

A1 : i성분의 피이크 넓이         n : 전 피이크 수

⑶ 보정넓이 백분율법 : 도입한 시료의 전성분이 용출하며 또한 용출전 성분의 상대감도가 구해진 경우4)에는 다음 식에 의하여 정확한 함유율을 구할 수 있다.

Xi( % ) = [eqn: rm { { A_i} over {f_i } } over { SUM from { { i}=1} to n ~{ A_i} over {f_i } }]×100

fi : i성분의 상대감도

n : 전 피이크 수

주⑷ 상대감도를 구하는 법

성분량( 무게, 부피, 몰 )을 알고 있는 혼합시료의 크로마토그램으로 부터 각 성분의 피이크넓이를 측정하여, 단위성분량당의 면적을 산출한다. 적당한 성분에 대한 비를 구하면 상대감도의 역수는 보정계수라 부르며 이것을 사용하는 경우에는 피이크 넓이에 이것을 곱하면 된다.

⑷ 내부표준법 : 정량하려는 성분의 순물질( X ) 일정량의 내부표준물질5)( S )의 일정량을 가한 혼합시료의 크로마토그램을 기록하여 피이크 넓이를 측정한다. 횡축에 정량하려는 성분량( Mx )과 내부표준물질량( MS )의 비( MX

/Ms )를 취하고 분석시료의 크로마토그램에서 측정한 정량할 성분의 피이크넓이( AX )와 표준물질 피이크넓이( AS )의 비( AX/AS )를 취하여 그림 6과 같은 검량선을 작성한다.

시료의 기지량( M )에 대하여 표준물질의 기지량( n )을 검량선의 범위안에 들도록 적당히 가해서 균일하게 혼합한 다음 표준물질의 피이크가 검량선 작성시와 거의 같은 크기가 되도록 도입량을 가감해서 동일조건하에서 크로마토그램을 기록한다.

크로마토그램으로부터 피검성분 피이크넓이( A'X )와 표준물질 피이크넓이( A'S )의 비( A'x/A's )를 구하고, 검량선으로부터 피검량성분( M'X )과 표준물질량( M'S )의 비( M'X/M'S )가 얻어지면, 다음 식에 따라 함유율( X )을 산출한다.

X( % )  = [eqn: rm { ( { M'_x} over {M'_s} )~×~n} over { M}] × 100

또한 피이크넓이 대신에 피이크높이를 사용하여도 좋다.

이 방법을 시료중의 각 성분에 적용하면 시료의 조성을 구할 수가 있다.

주⑸ 내부 표준물질에는 그 피이크가 정량하려는 성분 피이크의 위치에 가능한 한 가깝고, 시료중의 다른 성분 피이크와도 완전하게 분리되는 안전한 물질을 선택한다.

⑸ 피검성분추가법( 被檢性分追加法 ) : 시료의 크로마토그램으로부터 피검성분 A 및 다른 임의의 성분 B의 피이크 넓이 a1 및 b1 을 구한다. 다음에 시료의 일정량 W 에 성분 A의 기지량 □WA⑹ 을 가하여 다시 크로마토그램을 기록하여 성분 A 및 B의 피이크 넓이 a2 및 b2 를 구하면 K 의 정수로 해서 다음 식이 성립한다.

[eqn: rm { W_A} over {W _B}~ = ~K~ { a_1} over {b _1}]

[eqn: rm { W_A + DELTA ~W_A} over {W_B } ~= ~K~ { a_2} over {b_2 }]

여기에서 WA 및 WB는 시료중에 존재하는 A 및 B성분의 양, K는 비례상수이다.

위 식으로부터 성분 A의 부피 또는 무게 함유율 X( ） )를 다음 식으로 구한다.

X( % ) = [eqn: rm { DELTA ~W_A} over { ( { a_2} over {b_2 } · { b_1} over {a_1 } -1)~W}] × 100

주⑹ □WA의 양은 a2/b2 의 값이 1.2∼2.0 의 사이에 있도록 가하여야 한다.

10.3 정량값( 定量값 )의 표시방법

10.2에서 얻어진 정량값는 중량 %, 부피 %, 몰 %, ppm 등으로 표시한다.

10.4 검출한계( 檢出限界 )

검출한계는 각 분석방법에서 규정하는 조건에서 출력신호를 기록할 때 잡음신호( Noise )의 2 배의 신호를 검출한계로 한다.

10.5 정밀도의 판정( 精密度判定 )

각 성분의 분석결과에 대한 정밀도는 각 분석방법에 규정하는 기준으로부터 판정한다.

10.5.1 반복정밀도

동일인이 동일장치로 각 분석방법에 규정하는 횟수의 측정을 반복해서 시행할 때 그 결과의 차이가 허용차를 초과해서는 안된다.

10.5.2 재현성( 再現性 )

동일시료를 임의로 다른 분석실에서 각 분석방법에서 규정하는 횟수의 측정을 할 때 평균값 차이가 허용차를 초과해서는 안된다.

11. 기재요령

가스크로마토그래피법에 의하여 정량분석을 할 때에는 다음과 같은 사항을 기재하여야 한다.

⑴ 적용범위 : 대상시료 분석성분 및 그 농도 범위

⑵ 시    료 : 시료채취장치, 채취방법, 전처리 및 보존방법

⑶ 장    치 :

① 본  체 : 사용한 분리관의 재질, 길이, 내경, 온도범위, 유로구성( 流路構成 )

② 검출기 : 검출기의 종류 소요감도

소요감도는 특정성분의 일정량을 도입했을 때의 크로마토그램의 피이크( 높이 또는 면적 )로 규정하며 그 시험방법도 명기한다.

③ 기록계 : 4.5 에 규정한 이외에 것을 사용할 때는 그 특성을 명기한다.

④ 시료도입장치 : 정량도입을 필요로 하는 정량방법을 사용할 때는 시료도입 장치의 종류와 특성을 명기한다.

시료도입장치의 특성은 동일 시료를 반복하여 도입했을 때의 크로마토그램 피이크의 크기( 높이 또는 면적 )의 반복 정밀도를 규정한다.

⑤ 분리관 충전물질 : 충전물질의 종류 입도( 粒度 ) : 담체의 전처리방법, 고정상액체의 농도( Wt % ), 충전일자 및 6.2.2 의 ⑶의 규정한 방법이외의 조제방법을 사용할 때는 그 방법을 명기한다. 여기서 충전물질의 입도는 그 크기가 한정되어 있지 않을 때에는 요구되는 분리능( 分離能 ), 유지값( 維持값 )의 최대 최소값 등을 규정하고 이에 합치되는 대표예( 代表例 )를 명기한다. 이때에는 제특성의 시험방법도 명기하는 것이 좋다.

⑷ 분석조건

① 온    도 : 분리관오븐, 검출기오븐, 시료도입부

② 운반가스 : 종류 단위시간당 유량

③ 시료도입 : 도입량 분석(도입) 횟수

④ 기록지 이동속도

⑸ 성분의 확인방법 : 대표적인 크로마토그램의 보기를 나타낼 것.

⑹ 정량법

① 피이크의 측정방법 : 적분계를 사용하는 경우에는 그 적분계에 요구되는 정밀도 등을 명기한다.

② 정량방법의 종류 : 검량선이나 보정계수를 이용할 때는 그 검량선이나 보정계수를 보기로 나타낸다.

③ 표준물질 : 종류, 순도와 혼합물일 경우에는 농도범위 및 조제방법을 명기한다.

⑺ 분석결과의 표시

① 수치의 취급, 표시방법, 표시단위의 마무리방법

② 허용차 반복시의 정밀도 재현정도 등을 명기한다.

제 5항  이온크로마토그래피법( Ion Chromatography )

1. 원리 및 적용범위

이 법은 액체시료를 이온교환컬럼에 고압으로 전개시켜 분리되는 각 성분의 크로마토그램을 작성하여 분석하는 고속액체 크로마토그래피의 일종으로서 물 시료중 음이온( F-, Cl-, NO2-, NO3-, PO4-, Br- 및 SO4= )의 정성 및 정량분석에 이용된다.

2. 장  치

일반적으로 이온크로마토그래피의 기본구성은 그림 1과 같이 용리액조, 시료주입부, 액송펌프, 분리컬럼, 검출기 및 기록계로 되어 있으며 장치의 제조회사에 따라 분리컬럼의 보호 및 분석감도를 높이기 위하여 분리컬럼 전후에 보호컬럼 및 제거장치( 써프레서 )를 부착한 것도 있다.

2.1 액송펌프

분리컬럼중의 이온교환체의 입자는 약 10 □의 매우 작은 입자로서 용리액 및 시료를 고압하에서 전개시키지 않으면 요구되는 유속을 얻기가 어렵다. 따라서 펌프는 150∼350 □/□ 압력에서 사용될 수 있어야 하며 작동중 맥동( 脈動 )이 일어나서는 안된다.

2.2 시료의 주입부

일반적으로 미량의 시료를 사용하기 때문에 루우프-밸브에 의한 주입방식이 많이 이용되며 시료주입량은 보통 50∼100 □이다.

2.3 분리컬럼

유리 또는 에폭시 수지로 만든 관에 이온교환체를 충전시킨 것으로 다음과 같은 것이 있다.

2.3.1 써프레서형

폴리스틸렌계 페리큐라형 음이온 교환수지( 10∼15 □ )를 컬럼에 충전시킨 것으로서 안지름 3∼5 □, 길이 5∼30 □이다.

2.3.2 비써프레서형

폴리스틸렌계 페리큐라형 음이온 교환수지( 10∼15 □ ), 폴리아크릴계 표면다공성 음이온 교환수지( 10∼12.5 □ ) 또는 실리카겔 전다공성형 음이온 교환수지( 6 □ )를 컬럼에 충진시킨 것으로서 안지름 4∼6 □ 길이 5∼10 □이다.

2.4 제거장치( 써프레서 )

분리컬럼으로부터 용리된 각 성분이 검출기에 들어가지 전에 용리액 자체의 전도도를 감소시키고 목적성분의 전도도를 증가시켜 높은 감도로 음이온을 분석하기 위한 장치이다. 고용량의 양이온 교환수지를 충전시킨 컬럼형과 양이온 교환막으로 된 격막형이 있다.

2.5 검출기

분석목적 및 성분에 따라 전기전도도 검출기, 전기화학적 검출기 및 광학적 검출기 등이 있으나 일반적으로 음이온 분석에는 전기전도도 검출기를 사용한다.

3. 시료의 분석

3.1 시료의 전처리

시료중에 입자상물질 등이 존재하면 분리컬럼의 수명을 단축시키기 때문에 0.45 □이하의 멤브레인 여과지 또는 유리섬유여지( GF/C )를 사용하여 여과한 다음 시료를 주입하여야 한다. 또한 특정 이온이 고농도로 존재할 경우 더 이온의 정량분석을 방해할 수 있다. 이 때에는 특수제작된 제거컬럼을 이용하거나 기타 적당한 방법을 이용하여 특정이온을 제거한 다음 시험한다.

3.2 시약의 준비

3.2.1 음이온 표준 원액( 1 □/□ )

각 이온의 염을 105 ℃에서 항량이 되도록 건조한 다음 다음 표에 기록된 양을 정확히 달아 각각 물에 녹이고 정확히 1 L로 한다.

이 액은 플라스틱병에 넣어 냉장고에 보관할 경우 1 개월간 안정하다.

음 이 온	표 준 시 약	대 용 량
C1- Br- NO3- NO2- PO4- SO4= F-	NaC1 NaBr NaNO3 NaNO2 KH2PO4 K2SO4 NaF	1.6485 1.2876 1.3707 *1.4998 1.4330 1.8141 2.2100

* 건조기 대신 데시케이터에서 건조

3.2.2 검량선 작성용 혼합표준액

각 이온의 표준원액을 물로 희석하여 사용 기기의 분석감도에 따라 적  당한 농도로 혼합 조제한다.

3.2.3 용리액( 주1 )

□ 써프레서형( 0.003M NaHCO3 - 0.0024M Na2CO3 )

탄산수소나트륨 1.008 g과 탄산나트륨 1.0176 g을 물에 녹여 4 L로 한다.

□ 비써프레서형( 0.0013M 글루콘산 - 0.0013M Na2B4O7 )

글루콘산 1.02 g과 붕산나트륨 1.0466 g을 물에 녹여 4 L로 한다.

3.2.4 써프레서용 재생액( 0.025N H2SO4 )

황산 2.8 □를 물에 넣어 4 L로 한다.

3.3 기기의 안정화 및 검량선 작성

이온크로마토그래프의 전체 시스템을 작동시켜 유속을 1∼3 □/min 으로 고정시킨 다음 용리액 및 재생액을 흘려보내면서 펌프의 압력 및 검출기의 전도도가 일정하게 유지될 때까지 기다린다. 펌프의 압력이 일정하게 유지되고 용리액의 전도도 및 기록계의 기준선이 안정화되면 적당히 희석된 음이온의 표준액을 각각 주입하여 크로마토그램을 작성하고 각 음이온의 유지시간을 확인한다. 다음에 혼합표준액을 적어도 3 종류의 각기 다른 농도로 준비하여 각각의 크로마토그램을 작성하고 그 결과로부터 각 농도에 대한 피이크 높이 또는 면적을 그래프용지에 플로트하여 직선성을 확인한다. 직선성이 확인되면 미리 준비된 검량선 작성용 혼합표준액을 주입하여 크로마토그램을 작성하고 각 음이온의 농도와 크로마토그램상의 피이크높이 또는 면적에 대한 검량선을 작성한다.

3.4 시료의 측정( 주2 )

여과한 시료를 이온크로마토그래프에 주입하여 검량선 작성시와 같은 기기조건하에서 크로마토그램을 측정하고 미리 작성한 검량선으로부터 시료의 농도( □/L )를 산출한다.

주 1) 용리액의 조성 및 농도는 기기제조 회사 또는 분리컬럼의 종류 등에 따라 달라질 수 있으므로 사용기기에 대한 설명서를 참조한다.

2) 써프레서형의 경우 시료중에 저급 유기산이 존재하면 불소이온의 정량분석에 방해를 한다.

제 6항  이온전극법

1. 원리 및 적용범위

시료중의 분석대상 이온의 농도( 이온활량 )에 감응하여 비교전극과 이온전극간에 나타나는 전위차를 이용하여 목적이온의 농도를 정량하는 방법으로서 시료중 음이온( Cl-, F-, NO2-, NO3-, CN- ) 및 양이온( NH4+, 중금속 이온 등 )의 분석에 이용된다.

2. 개  요

이온전극은 [ 이온전극 | 측정용액 | 비교전극 ]의 측정계에서 측정대상 이온에 감응하여 Nernst식에 따라 이온활량에 비례하는 전위차를 나타낸다.

E = E0 + [[eqn: rm { 2.303~R~T} over {z~F }]]  log a

………………………………………………………(1)

E : 측정용액에서 이온전극과 비교전극간에 생기는 전위차( mV )

E0 : 표준전위( mV )

R : 기체상수( 8.314 J/oK, mol )

zF : 이온전극에 대하여 전위의 발생에 관계하는 전자수( 이온가 )

F : 페러데이( Faraday ) 상수( 96480 C)

a : 이온활량 ( mol/l )

[eqn: rm { 2.303~R~T} over {z~F }]는 이론전위구배라 하며 이온활량의 역수의 상용대수를 px라 할 때 1 px당 전위차를 나타내는 값으로서 25 ℃에서 1가 이온은 59.16 mV, 2가 이온은 29.58 mV의 값이다.

또한 이온활량은 활량계수( □ )와 이온농도( C )간에 다음과 같은 관계가 있다.

a = □ C

그러므로 Nernst식은 이온농도( C )와 다음과 같은 식으로 표시할 수 있다.

E = E0 + [[eqn: rm { 2.303~R~T} over {z~F }]]  log r c

E = E0 + [[eqn: rm { 2.303~R~T} over {z~F }]]  log □ +  [[eqn: rm { 2.303~R~T} over {z~F }]]  log C

따라서 활량계수( □ )를 알고 있으면 전위측정에 의하여 직접이온 농도의 측정이 가능하다.

여기에서,

E = E0 + [[eqn: rm { 2.303~R~T} over {z~F }]]  log □를 일정한 값이라고 하면

E = E0 + [[eqn: rm { 2.303~R~T} over {z~F }]]  log C가 된다.

측정용액 중의 총이온강도가 일정할 때는 활량계수도 일정하게 된다. 그러므로 표준액을 사용하여 이온농도의 전위차와의 관계를 구하고 미지시료 용액의 전위차를 측정하여 대상이온의 농도를 구할 수 있다.

3. 장  치

이온전극법에 사용하는 장치의 기본구성은 그림 1과 같이 전위차계, 이온전극, 비교전극, 시료용기 및 자석교반기로 되어 있다.

3.1 전위차계

이온전극과 비교전극간에 발생하는 전위차를 mV 단위까지 읽을 수 있고 고압력저항( 1012 □ 이상 ) 의 전위차계로서 pH - mV계, 이온전극용 전위차계 또는 이온농도계등을 사용한다.

3.2 이온전극

이온전극은 분석대상 이온에 대한 고도의 선택성이 있고 이온농도에 비례하여 전위를 발생할 수 있는 전극으로서 그 감응막의 구성에 따라 표 1과 같이 분류된다. 각 이온전극의 구조는 그림 2와 같다.

표 1.                이온전극의 종류와 감응막 조성의 예

전극의 종류	측 정 이 온	감 응 막 의 조 성
유리막 전극	Na+
	K+	산화알루미늄 첨가 유리
	NH4+
고체막 전극	F-	LaF3
	Cl-	AgCl + Ag2S, AgCl
	CN-	AgI + Ag2S, Ag2S, AgI
	Pb2+	PbS + Ag2S
	Cd2+	Cds + Ag2S
	Cu2+	CuS + Ag2S
	NO3-	Ni- 베소페난트로닌 / NO3-
	Cl-	디메틸디스테아릴 암모늄 / Cl-
	NH4+	노낙틴 / 모낙틴 / NH4+
격막형 전극	NH4+	pH 감응유리
	NO2-	pH 감응유리
	CN-	Ag2S

3.3 비교전극

이온전극과 조합하여 이온농도에 대응하는 전위차를 나타낼 수 있는 것으로서 표준전위가 안정된 전극이 필요하다. 일반적으로 내부전극으로서 염화제일수은전극( 칼로멜전극 ) 또는 은-염화은전극이 많이 사용된다.

3.4 자석교반기

회전에 의하여 열이 발생하여 액온에 변화가 일어나서는 안되며, 회전속도가 일정하게 유지될 수 있는 것이어야 한다.

4. 이온전극법의 특성

4.1 측정범위

이온농도의 측정범위는 일반적으로 10-1 mol/□ ∼ 10-4 mol/□( 또는 10-7 mol/□ )이다.

4.2 이온강도

이온의 활량계수는 이온강도의 영향을 받아 변동되기 때문에 용액중의 이온강도를 일정하게 유지해야 할 필요가 있다. 따라서 분석대상 이온과 반응하지 않고 전극전위에 영향을 일으키지 않는 염류를 이온강도 조절용 완충액으로 첨가하여 시험한다.

4.3 pH

이온전극의 종류나 구조에 따라서 사용가능한 pH의 범위가 있기 때문에 주의하여야 한다.

4.4 온  도

측정용액의 온도가 10 ℃ 상승하면 전위구배는 1가 이온이 약 2 mV, 2가 이온이 약 1 mV 변화한다. 그러므로 검량선 작성시의 표준액의 온도와 시료용액의 온도는 항상 같아야 한다.

4.5 교  반

시료용액의 교반은 이온전극의 전극범위, 응답속도, 정량하한값에 영향을 나타낸다. 그러므로 측정에 방해되지 않는 범위내에서 세게 일정한 속도로 교반해야 한다.

5. 측정방법

시료중에 방해이온이 존재할 경우에는 적당한 방법으로 제거하거나 pH 및 이온강도를 조절하여 시료용액으로 한다.

먼저 각각 농도가 다른 표준액을 단계적으로 조제하여 이온강도조절용액을 첨가하고 적당량의 비이커에 옮긴다.

이온전극과 비교전극을 물로 깨끗이 씻은 후 수분을 제거하고 전위차계에 연결한다. 이온전극과 비교전극을 표준액이 담긴 비이커에 침적시키고 교반하면서 전위를 측정하여 안정될 때의 값을 읽는다. 같은 방법으로 낮은 농도부터 높은 농도의 순서로 표준액의 전위차를 측정하고 편대수그래프지( semilog 그래프지 )의 대수축에 표준액의 농도를, 균등축에 전위차를 플로트하여 검량선을 적정한다. 다음에 준비된 시료에 대하여 같은 방법으로 전위차를 측정하고 작성된 검량선으로부터 이온농도( □/□)를 산출한다.